香豆素的理化性质
3. 香豆素1解析
HOOC
1 OH
25
Chlorogenic acid
0 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 Time [min]
Dicaffeoylquinic Acids 二咖啡酰奎宁酸 Hepatoprotective activity (more potent than glycyrrhizin); Anti-HIV by inhibition of HIV integrase
见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下
也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素 在8-位引入羟基，荧光则消失。 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
三、香豆素
(二) 香豆素的理化性质
4 内酯性质和碱水解反应
OHO O H
+
O
COO-
OH ， 长时 间 or UV
顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
Br
pH 9~10
Br O -O N O Br O N
Br O Br
HO
H
+
Cl N
Br
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O
香豆素的生理活性
抗凝药物。它们的共同结构是4-羟基香豆素。同时，双香 豆素还可以用于对付鼠害。常见的香豆素类药物有双香豆 素（dicoumarol）、华法林（warfarin）。
HPLC Profile of a MeOH Extract of Green Coffee Beans
绿咖啡豆甲醇提取物的高效液相色谱图
Intens. mAU
第四章 香豆素和木脂素
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
23
（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
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水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
32
色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
24
酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
25
酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
《天然药物化学》香豆素 ppt课件
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34
理化性质
6显色反应
(3)Gibbs试剂反应与Emerson试剂反应 反应原理：特定试剂与酚羟基（内酯在碱性条件下
水解产生）对位（香豆素的C6位）的活泼氢 （香豆素C6位上无取代基时碳上的氢）缩合生 成有色缩合物。 内在反应条件相同：有游离酚羟基，C6位上无取 代。（溶液为碱性）。 即：香豆素结构中酚羟基对位无取代（C6位上没 有取代时），该反应发生。
1 性状 多数游离香豆素呈晶体，有一定熔点，且多有香味
（游离香豆素多有香味），小分子量的具有挥 发性和升华性，香豆素苷无此性质。 2 溶解性 游离香豆素极性小，不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、 氯仿、乙醚、苯等有机溶剂，香豆素苷极性大， 能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于其它极性小的 有机溶剂。
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23
失。
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28
理化性质
4 荧光性
如七叶内酯（6 ,7-二羟基香豆素）荧光较弱，白瑞 香素（７,８-二羟基香豆素）荧光消失。并不是 羟基越多，则荧光越强。
HO
5
4 3
HO
8
12
O
O
七叶内酯
5
4
3
HO 8
12
OO
OH
白瑞香素
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理化性质
5与酸的作用
香豆素中的异戊烯基易与邻酚羟基环合。 在实验条件下，较温和的酸几乎可定量地使异戊烯
其煎剂具有解热、镇痛与抗炎作用。 存在于白芷、补骨脂、牛尾独活中。
O
OO
白芷内酯
O
O O
OO
1
茴芹内酯
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18
结构分类
3 吡喃香豆素
香豆素类化合物
四、香豆素的波谱学特性
（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下:
当-OR取代时： 连接的碳—— +30ppm 邻位碳—— -13ppm 对位碳—— -8 ppm
四、香豆素的波谱学特性
（五）质谱 香豆素类化合物有如下特点： 1.有强的分子离子峰； 2. 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；
母核上
有含氧取代时：
最大吸收向红位移。.
四、香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱
3025 ～ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动
1700 ～ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动
1500 ～ 1600 cm-1—— 芳环吸收 1600 ～ 1650 cm-1—— 出现1-3个较强峰
四、香豆素的波谱学特性
二、香豆素的化学性质
O OH O 4' 3' OCOR1 OCOR2 OH O O OH 1. 5%KOH 2. H+ O O O
H OCOR 2
O OH
O
COO H
-
酯基消除 异构化的醇
H O OH OH O O
二、香豆素的化学性质 2.醚化 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸 二甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的酚 羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基桂皮酸 衍生物。
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR
当C5 , C7二氧代： C6-H d, J=2 Hz C8-H d, J=2 Hz C6-H C8-H 尖峰
区别
与C4-H有远程偶合
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 当C7-OR、C8或C6烷基取代时：
香豆素——精选推荐
香豆素-3-羧酸的制备一．基本性质1.结构式：2.英文名：Coumarin-3-carboxylic acid别名：2-Oxo-2H-1-benzopyran-3-carboxylic acid3.分子式C10H6O44.分子量190.155.物理性质香豆素为无色或白色结晶或晶体粉末，有类似香草精的愉快香味。
存在于零陵香豆、薰衣草油等中。
难溶于冷水，能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、石油醚、油类。
有挥发性，能随水蒸气蒸馏并能升华。
熔点190-193°C(分解），水溶性13 g/L (37°C)。
荧光是香豆素一个特有的物理性质，在紫外光下，常显蓝色荧光。
通过荧光人们很易辨认出它们的存在。
在C-7位引入羟基后，可使荧光加强，即使在可见光下，也能观察到荧光。
6.化学性质香豆素在热稀碱液中加热时，其内酯环可缓慢水解开裂，生成顺式邻羟基肉桂酸盐而溶解成一黄色溶液。
若酸化，生成的顺式邻羟基肉桂酸极不稳定，再环化可重新生成香豆素；若长时间放置在碱液中，则顺式盐转化为反式邻羟基肉桂酸，此时再酸化，得到稳定的反式邻羟基肉桂酸，不会再发生内酯化。
香豆素硝化、磺化和发生傅-克反应都在C-6位上进行；氯甲基化发生在C-3位上；Michael加成则发生在C-4位上。
室温下香豆素与溴的四氯化碳溶液作用，可得到在C-3和C-4双键上加成生成的二溴化物。
在钯碳催化下，该双键亦可加氢。
二．背景1.天然来源香豆素最早由V ogel于1820年从圭亚那的零陵香豆，即黄香草木犀（Melilotus officinalis）中获得。
香豆素的英文名称“Coumarin”源于零陵香豆的加勒比词“coumarou”。
香豆素天然产物广泛存在于芸香科、伞形科、菊科、豆科、瑞香科、茄科等高等植物以及动物及微生物代谢产物中。
迄今,已从自然界生物中分离鉴定的香豆素(I,coumarin,2H-1-benzopran-2-one,苯并(-吡喃酮或1,2-苯并(-吡喃酮)化合物超过1 300种。
11.19 第七章_香豆素类化合物
(二)纸色谱
移动相： 主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（4：1：5） 多数在紫外光下有荧光，容易辨认。 显色剂：紫外光、10%KOH醇溶液（喷） 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂
香豆素的检识
荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某 种波长的光之外,还会发射出比原来吸收波 长更长的光；当激发光停止照射后，这种 光线也随之消失，这种光称为荧光。
香豆素的检识
荧光
无取代的香豆素无荧光，
羟基香豆素大多显出蓝色荧光，在 碱液中荧光增强。 7-OH者最强，8-OH最弱。
羟基甲基化后荧光变暗。
课堂互动
香豆素的哪些性质可用于提取分离？ 如何证明药材中含香豆素类成分？ 用化学方法区别：6、7-二羟基香豆素和7-羟 基-8甲氧基香豆素
HO HO O O
O
O
邪蒿内酯
四、异香豆素类
CH2OH OH OH O
O
H3CO OH
O
HO
O
1位氧和2为羰基位置互换
O
岩白菜素 治疗慢性气管炎
五、其他香豆素类
不仅在苯环上有取代，在 ａ—吡喃酮上也有取代
HO
H3C O O O
黄檀内酯
香豆素的基本母核为( A 苯骈α-吡喃酮 C 反式邻羟基桂皮酸
A
)
B 对羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸
第七章 香豆素类化合物
5 6 7 8 4 3 2
O
1
O
主要内容
导学 第一节 概述 第二节 结构与分类 第三节 理化性质 第四节 检识 第五节 提取与分离
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象 一下: 有挥发 性 香: 香味 香豆素结构特点？ 有芳香环 豆: 香豆素分布？
香豆素与木脂素—香豆素(天然药物化学课件)
第四章 香豆素与木脂素
案例 秦皮中香豆素类化学成分的 提取分离技术
秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、尖叶白蜡 树、宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮。 味苦，性寒。归肝、胆、大肠经。有清热解毒、收 涩、明目之功效。
白蜡树
秦皮
秦皮的作用
现化药理研究表明：
➢ 秦皮具有抗病原微生物作用、抗炎镇痛作用、抗 肿瘤作用、抗氧化作用以及神经保护和血管保护作用
粗品 甲醇-水重结晶
七叶素
流程说明：
1．以95%乙醇为溶剂提取，将秦皮中的成分尽可能提取 出来。
2．浓缩液加热后用三氯甲烷洗涤，除去脂溶性杂质。 3．利用七叶苷和七叶素在醋酸乙酯中的溶解度不同而 分离。
第四章 香豆素与木脂素
第一节 香豆素-定义及概述
王二丽 副教授
一、名称的来源 香豆素最早由豆科植物香豆中提取获得，并 且具有芳香气味，故而命名为香豆素。
三、内酯环的性质（碱开环，酸闭环）
Hale Waihona Puke 香豆素 （S水 小）顺邻羟基桂皮酸盐 （S水大）
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长
不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜用碱水提取、分离，以免降解。
四、荧光性
母核无荧光。 引入-OH，产生有蓝色荧光。 在碱溶液中荧光更显著。 C7-OH香豆素有强烈的蓝色荧光，在碱溶液中绿 色荧光。 C7-OH再引入C8-OH荧光减弱甚至消失。 呋喃香豆素蓝色荧光。
1、醇提取有机溶剂萃取法 2、碱溶酸沉法
醇提取有机溶剂萃取法
秦皮粗粉
95%乙醇回流提取
药渣
提取液 减压回收乙醇
浓缩液 加水温热溶解，用氯仿洗涤
中药化学第五章第三、四节
EtOAc层 无水硫酸钠干燥 减压蒸干 残留物
HO HO O
甲醇－水重结晶 黄色针晶 （七叶内酯） O 秦皮素
（二）色谱检识
硅胶TLC
游离香豆素 环己烷（石油醚）-乙酸乙（5:1~1:1）、 氯仿-丙酮（9:1~5:1）等必要时混一定比 例的甲酸或醋酸。 不同比例的氯仿-甲醇－水（下层） EtOAc－2N NH4OH (1:1) 、 EtOAc－H20 、
佛手内酯
二元醇
三．提取和分离
（一）提取 1、蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏 乙醚提 回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
O
乙醚液
析晶
香豆素（粗晶）
例：
真空蒸馏
OH OMe
OHC MeO O O
210℃
O O
香独活内酯
（白芷）
白芷内酯醛
（降解产物，非新成分）
（4）H2O2氧化
C2’及C3’未取代香豆素，用H2O2在碱性条件下可 氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
CH2OH COCH3 HO O
O O OH
CH2C O O CCH3
O
O
亮菌甲素
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
O
MeO
HO O O
O
O
双七叶内酯
螃蜞菊内酯
5. 取代基及命名
（1）取代基
常见的取代基为羟基、甲氧基、异戊烯基（及其 含氧衍生物）、糖基和苯基等。
（2）系统命名
3025～3175 cm－1
2～3个弱或中等的吸收峰（C－H）
2．UV 香豆素母核 274nm (logε4.03) 高 苯环 311nm (logε3.72) 低 α－吡喃酮环 烷基取代对此二峰位移影响不大。 含氧取代则引起此二峰红移， 如： 7－位含氧取代(7－羟基，7－甲氧基，7－β－D－glc) 217nm 强吸收峰 315～325nm 加碱显著红移，吸收度 增强（7－OH取代，加 NaOAc红移50nm） 弱吸收峰 255nm
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香豆素的理化性质
1.性状
游离香豆素类：多为结晶性物质，大多有香味。
香豆素中分子量小的游离香豆素多有挥发性(水蒸气蒸馏法提取)，并能升华。
香豆素苷类：一般呈粉末或晶体状，无香味、无挥发性和升华性。
2.溶解性
游离的香豆素：能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、三氯甲烷和乙醚;
香豆素苷类：能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。
3.与碱作用
香豆素具有内酯环。
碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。
顺式邻羟基桂皮酸盐的溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。
但如果与碱液长时间加热，再经酸化也不能环合为内酯。
4.荧光性质
香豆素母体本身无荧光，而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光，在碱溶液中荧光更为显著。
5.显色反应
异羟肟酸铁反应：在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
内酯环显色。