高聚物的热性能
高聚物表征实验 热重分析法测定高聚物组成和热性能
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
高聚物的分子运动与热转变
高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。
高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。
高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。
由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。
这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。
当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。
这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。
热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。
所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。
高分子物理_其它性能
一些高聚物的长期使用的最高温度
高聚物
PVC PS PIP PMMA PO PA 线性PUR UP EP 交联PUR PC PET 交联芳族聚酯
200小时 1000天最 最终使用 终使用温 温度, ℃ 度, ℃
60~90 60~90 60~90 70~100 70~100 100~130 130~180 130~220 140~250 150~250 140 140~200 180~250 60 60 60~80 60~80 60~90 80~100 70~110 80~110 80~130 100~130 100~135 100~135 120~150
一些耐热高聚物 高聚物
聚乙烯 聚乙炔
结构式
Tm(℃)
135 >800来自聚对二甲苯聚苯400
530(分解)
聚酰亚胺
>500
聚苯并咪唑
>500
吡龙
>500
注：吡龙全称为聚苯并咪唑吡咯烷酮，为梯形高聚物。
例：
聚酰亚胺(polyimide, PI)的熔点高于500℃，它能在 180~250℃长期使用，间歇使用温度可达450℃。若将聚酰亚 胺制成薄膜，并和铝片一起加热，当温度达到铝片熔化温度 时，聚酰亚胺薄膜不但保持原状，而且还有一定强度，因而 这类高聚物已愈来愈广泛地用于机电、航空以及宇宙飞行等 领域。
二、高聚物的热稳定性(Heat stability)
高聚物在受热过程中，除了发生软化或熔化等物理变化 以外，还可能产生降解或交联。降解会引起相对分子质量下 降，从而使力学性能变坏。交联则引起相对分子质量增加。 交联在一定程度上能改善高聚物的物理机械性能和耐热性， 但是随着交联度的提高，聚合物会变成硬、脆、不溶不熔产 物。因此，要提高高聚物的耐高温性能，不能仅仅从提高玻 璃化温度和熔融温度去考虑，还必须同时考虑高聚物在高温 下的降解和交联作用，即热稳定性。
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
牛顿流体的流变方程式为 非牛顿流体。
不服从牛顿流动规律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为
K n 1 a a K n 1
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 1．假塑性液体的流变学性质
当n＜１时，这种黏性液体称为假塑性液体。
对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所 需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观黏度也随剪切 速率而变化，呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”。
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 2．影响假塑性液体流变性的主要因素 （１） 聚合物本身的影响 支链程度越大，黏度就越高，则熔体的流动性就越低。 聚合物的相对分子质量较大时，宏观上表现为熔体的表观黏度加大。 聚合物中的相对分子质量分布越宽，聚合物的熔体黏度就越小，熔体流动性就 越好，但成型的塑件性能并不理想。 尽量使用相对分子质量分布较窄的材料。
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.1 聚合物在成型过程中的物理变化 1．聚合物的结晶
聚合物一旦发生结晶，则其性能也将随之产生相应变化：
• • • • • • • • 聚合物密度增加； 使聚合物的拉伸强度增大； 冲击强度降低； 弹性模量变小； 聚合物的软化温度和热变形温度提高； 使成型的塑件脆性加大； 表面粗糙度值增大； 塑件的透明度降低甚至丧失。
1.1.2 高聚物的结构特点
图1.1 高聚物的结构示意图
1.1 高分子聚合物分子的结构特点
1.1.2 高聚物的结构特点 1．高分子链结构特点 2．高聚物的聚集态结构特点 （1）聚集态结构的复杂性 （2）具有交联网络结构
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
聚碳酸酯标准
聚碳酸酯标准聚碳酸酯是一种高聚物，因其独特的物化性质，广泛应用于各个领域，如电子、光纤、医疗、建筑等。
然而由于品牌繁多、种类众多、性能差异较大的问题，聚碳酸酯的质量难以保证，给生产和使用带来很多困难和风险。
为了解决这一问题，对聚碳酸酯的标准化工作愈发重要。
依据产品性质和用途不同，聚碳酸酯的标准也就不同。
从物理性质来看，聚碳酸酯的标准可以分为以下几类。
第一类是机械性能标准。
聚碳酸酯作为一种工程塑料，主要用于制造高强度、高韧性的构件，如飞机、汽车、船舶等。
因此，聚碳酸酯的抗拉、弯曲、冲击、疲劳等机械性能是必须要合格的。
通常，聚碳酸酯的机械性能标准包括弹性模量、屈服强度、断裂强度、伸长率、硬度等。
第二类是热性能标准。
聚碳酸酯是一种热稳定性较好的塑料，但不同的配方和加工条件会对其热稳定性产生很大影响。
因此，聚碳酸酯的热性能标准包括耐热温度、熔点、玻璃化转变温度、线膨胀系数等。
第三类是光学性能标准。
聚碳酸酯作为一种优良的透明塑料，广泛应用于光学领域，如眼镜、摄像机、投影仪等。
其光学性能标准包括透光率、色泽、折射率和散射系数等。
第四类是环境适应性标准。
由于聚碳酸酯在使用过程中会受到各种环境因素的影响，如潮湿、紫外线、酸碱等。
因此，聚碳酸酯的环境适应性标准包括耐酸碱性、耐紫外线、粘附力等。
除了以上几类标准外，还有一些细节标准也需要关注。
例如，聚碳酸酯的表面状态标准、尺寸精度标准、包装标准等，都对产品的质量和性能有着重要的影响。
在标准化工作中，除了确定合适的标准，还要制定合理的测试方法和检验标准，以确保聚碳酸酯的质量和稳定性。
同时，加强标准的普及宣传，增强生产企业和用户对标准的认识和接受度，进一步提高聚碳酸酯行业内的质量水平和安全性。
在未来，聚碳酸酯标准的制定和执行将持续深入，以更好地适应市场需求和科技发展的要求。
只有不断拓展聚碳酸酯标准的领域和深度，才能更好地保障聚碳酸酯产品的品质和稳定性，使其在更广阔的市场中发挥出巨大的优势和价值。
高聚物的燃烧机理和性能指标对比
高聚物的燃烧机理和性能指标对比大部分普通高分子材料是易燃的，其原因是由于高分子材料的结构中主要含碳、氢、氧等元素，这些元素之间以共价键相连接，然而这些共价键的能量并不高，当遇热或者遇火等外界提供的能量足以使其断裂时，就会降解放出引燃的小分子、燃烧。
高聚物燃烧是个十分复杂的物理化学过程，整个燃烧过程可以分解为加热、分解、点燃、火焰蔓延等几个过程。
在氧气存在条件下，当高分子材料过热时，表面首先熔化发生热分解，放出可燃性气体。
该气体与空气中的氧气发生强烈反应，产生高活性的自由基HO·和H·。
这些自由基能立即与其他分子反应生成新的自由基。
高聚物燃烧与其他可燃物有许多不同之处，主要有以下几点：（1）高分子材料燃烧时一般都是放热反应，放热量较高，其燃烧热值绝大部分高于木材和煤，如木材燃烧热为14.64KJ/g，煤为23.01KJ/g，而PE要达到45.88~46.61 KJ/g。
（2）发烟量大。
高聚物燃烧时不仅产生大量的热，而且需要消耗大量的氧气，在有限空间燃烧时，常因供氧不足导致不完全燃烧产生大量烟尘和一氧化碳、氯化氢、苯等有害气体。
（3）燃烧时会产生变形、软化、熔化、熔滴等现象，对高聚物的燃烧状态有较大影响，常使火焰蔓延扩大，增加火灾危害和扑救的风险。
高聚物的阻燃和高聚物的燃烧过程息息相关，高聚物燃烧主要由可燃物、氧气、热源、自由基反应四个因素决定。
高聚物的阻燃也是主要通过改变或者延缓其中的一个或几个因素来发挥作用。
主要有吸收热量、在材料表面形成隔绝热量和氧气的交换，放出不燃性气体稀释可燃性气体和氧气浓度、抑制自由基反应的进行、交联提高稳定性等效果。
在阻燃材料的时机阻燃过程中通常都是多种阻燃作用效果并存，相互作用。
阻燃过程中主要通过以下几种方式进行：1. 抑制自由基的反应从高聚物燃烧的化学反应可以看出，燃烧的主要因素是其中H O·产生的连锁反应，加入一种可以捕捉H O·游离基的物质，杜绝下列反应式的发生，H O· ＋CO → CO2 ＋H·H· ＋O2 → H O· ＋O·从而达到阻燃的效果。
高聚物的物理性能
第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
其性质介于前后两种状态之间。
玻璃态物理力学三态高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。
2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。
刚性大，T g 高。
3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。
5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。
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解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）计算。
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。
上式中： f 向的夹角。
是取向函数
和 ∥
f
1 2
(cos2
1)
，
是单元轴与拉伸方
分别是集合体模型中基本单元在垂直
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
➢与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； ➢如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； ➢目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： ➢通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围； ➢可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等 ➢利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？
➢高效催化剂； ➢主链或者支链中引入强极性基团； ➢引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； ➢增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 ➢交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； ➢热固性树脂大都具有良好的耐热温度
对于各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨 胀系数大。
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物
取向前： 非晶态聚合物在Tg前后具有不同的热膨胀系数（可以
测定Tg）； 取向后：
非晶态聚合物拉伸取向，分子链沿拉伸方向倾斜，
导致拉伸方向上膨胀系数 ∥骤降和垂直方向上 的增 加（10-30%）， / ∥ 体现出材料的各向异性；
负热膨胀系数的原因？
对于结晶聚合物，分子链排布相对规整，分子内部是强共价 键，热振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。
对于取向的结晶聚合物，轴向具有很大负膨胀系数：来源于 晶区间连接分子的橡胶弹性收缩。
热膨胀系数的意义
PTC材料
泛指正温度系数很大的半导体材料或元器件，一般指 PTC电阻材料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升 高呈阶跃性的增高
和取向方向的热膨胀系数，分别对应范德华力和共价键所对
应的热膨胀。
解释材料各向异性的模型：集合体模型
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物
结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度 随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成： A：非晶区 B：晶桥 TM：连接链
高聚物晶体轴向热膨胀系数具有负值，如PE、PA6、PET等， 其轴向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到-4.5*10-5K-1；
取向对于不同高聚物膨胀系数的影响各不相同；
解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型
➢高聚物是由许多各向异性的 单元组成的聚集体，单元的性 能与高聚物的性能相同；
➢各向同性的聚合物是单元的 无规组合，聚合物宏观无序， 微观有序；
➢高聚物取向时，组成的单元 沿拉伸方向转动，单元变为一 定程度的有序集合，高聚物表 现为各向异性；
➢高聚物的受热行为： 物理变化：软化，熔融 化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等
➢表征热稳定性的参数： 玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度
高聚物的结构与耐热性的关系
1）高分子链的刚性与耐热性的关系
分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高； 提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性 如何提高刚性？ 尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构 如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑， 聚苯并噻唑，聚酰亚胺
PCB 协调热膨胀系数
复合材料 协调热膨胀系数
。。。。
三、高聚物的热传导
热传导的定义： ➢热量从物体的一部分传到另一部分，或从一个物体传到 另一个相接触的物体； ➢热传导的基本定律-傅里叶定律：
q KgradT
其中K是导热系数，q是单位面积上热量的传导速率， gradT是温度T沿热传导方向的梯度
材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为：
➢一维膨胀：线膨胀； ➢二维膨胀：面膨胀； ➢三维膨胀：体膨胀
简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：
Cv
VkT
对于各向同性材料，体膨胀系数β
1 V
( V T
)P
3
式中 为线膨胀系数。
热膨胀的内在机理是什么？ 温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！
3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物
下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？
单链高聚物
分段梯形高聚物
片状高聚物
梯形高聚物
聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系
耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
二、高聚物的热膨胀
橡胶下面挂一砝码， 升高温度时，橡胶伸 长还是缩短？
二、高聚物的热膨胀
（一）热膨胀理论
影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？ 材料组分原子间相互作用力的强弱！
各种材料的热膨胀系数
➢分子晶体：
范德华力结合，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；
➢原子晶体：
共价键结合，热膨胀系数小，约为10-6K-1；
➢高聚物：
分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因 此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性；
常见高聚物的热分解温度
（二）高聚物的热分解
➢聚合物热分解的本质：
化学键的断裂！
➢影响聚合物热分解的决定性因素：
化学键键能！
如何提高高分子的热稳定性？ 1）尽量避免弱键
如何提高高分子的热稳定性？
2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例 的环状结构（芳环和杂环）
如何提高高分子的热稳定性？
高聚物材料热传导的特点：导热系数很小，是优良的绝 热保温材料