土壤中总砷与有效态(水溶态)砷的含量关系探讨
浅谈砷污染
浅谈砷污染摘要：在环境化学污染物中，砷是最常见、危害居民健康最严重的污染物之一。
本文阐述了砷污染的来源、危害，详细说明了我国砷污染的现状，并总结了砷污染防治的方法及砷污染防治技术的发展趋势。
关键词：砷污染；来源；危害；现状；防治技术0 引言2008年6月起，云南省阳宗海水体持续检出砷浓度异常，根据9月份的检测，阳宗海砷浓度值竟高达0.128 毫克／升，为劣五类水质，近30平方公里的开放水体受到砷污染。
按照我国《生活饮用水卫生标准》，其限值规定为0.05 毫克／升，阳宗海已完全“不能饮用”了。
作为云南九大高原明珠之一的阳宗海，面积为31 平方公里，平均水深为20 米，汇水区面积为192 平方公里，总蓄水量为6.04 亿立方米，湖泊及汇水区分属昆明市的宜良、呈贡两县和玉溪市的澄江县。
这个湖是沿湖26596 名居民饮用水水源地，长期以来，他们都靠这个湖的湖水生活。
像这样的砷污染案例还有很多，例如：广西河池砷污染事件，山东临沂砷污染、江苏邳州砷污染事件及河南民权大沙河砷污染事件等，大量的砷污染事件的爆发不得不引起我们对于砷污染的关注。
本文让我们对于砷污染有了一个初步的全面的了解。
1 砷污染的来源砷是自然界普遍存在的元素。
我国民间俗称吡霜( As2O3 ) 、雄黄( As2S2) 、雌黄(As2S3) 都是砷的化合物。
医学上利用砷剂治疗梅毒、变形虫病; 工业上砷被应用于木材防腐, 羊毛浸洗等多种工业, 目前至少已有五十多种工业生产过程需要砷; 在农业上, 利用砷制作杀虫剂、杀菌剂、除草剂。
在正常情况下, 砷处于自然循环的平衡之中, 由于人类普遍利用砷, 造成了砷在环境中的积累, 从而危害动植物, 甚至威胁到人类的健康, 这种状况就是通常所说的砷污染。
1．1 自然来源自然界中极少见自然砷或砷金属化合物, 大多以硫化物的形式夹杂在金、铜、铅、锌、锡、镍、钴矿中, 已知的含砷矿物达300多种,在地壳中分布相当普遍。
水浴消解—原子荧光光谱法测定土壤中的砷
水浴消解—原子荧光光谱法测定土壤中的砷摘要通过前处理方法的优化及仪器条件的控制，探讨了水浴消解-原子荧光法测定土壤中的砷及其关键步骤的方法原理与注意事项。
结果表明：检出限为0.2 μg/L，相对标准偏差范围在0.71%～3.56%。
该方法操作简便、快速、准确度好、灵敏度高。
关键词水浴消解；原子荧光光谱法；土壤；砷；测定土壤是农作物生产的载体，但因农业环境的污染，其中的重金属会经生物链进入人体，影响身体健康。
根据无公害蔬菜产地环境的要求，土壤中砷含量的测定是农业环境监测和保护的重要工作，也是重金属检测中的必检项目。
目前，消解土壤样品的前处理方法较多[1-2]，主要有微波消解、电热板湿法消解、高压釜消解等。
本文采用的是（1+1）王水体系水浴消解，通过湿法消解的改进与原子荧光法结合使用，不仅缩短了前处理时间，降低了试剂成本，而且能有效地避免加热不均和消解过程中样品飞溅挥发带来的试验误差与安全隐患。
1 材料与方法1.1 原理样品在酸性条件下加热消解，王水使样品中的砷氧化成砷（Ⅴ），在硫脲作用下，将砷（Ⅴ）还原成砷（Ⅲ）。
砷（Ⅲ）与硼氢化钾在氢化物发生系统中生成砷化氢，过量的氢气和砷化氢与氩气结合进入加热的原子化器，形成氢氩火焰，使待测元素原子化。
砷空心阴极灯发射的特征谱线通过聚焦，将砷原子从基态激发至高能态，再回到基态的过程中发射出特征波长的原子荧光。
其强度在一定范围内与砷的浓度呈正比。
由标准系列定量分析出样品中砷的含量。
1.2 试验材料1.2.1 仪器。
AFS-8220型双道原子荧光光度计（北京吉天），砷空心阴极灯，可调温水浴锅。
1.2.2 试剂。
盐酸（GR）、硝酸（GR）、二次去离子水、砷标准溶液（100 mg/L）；（1+1）王水：1体积硝酸与3体积盐酸混合，用水稀释1倍；5%硫脲溶液：取5.0 g硫脲加少量水加热溶解，用水定容至100 mL；还原剂：取0.5 g氢氧化钠溶于少量水，再取2.0 g硼氢化钾溶入，用水定容至100 mL；稀释液（载流）：取50 mL盐酸用水稀释并定容至1 000 mL。
磷肥对砷污染土壤的植物修复效率的影响_田间实例研究_廖晓勇
Effect of application of P fertilizer on efficiency of As removal from Ascontaminated soil using phytoremediation: Field study
LIAO Xiaoyong, CHEN Tongbin* , XIE Hua, XIAO Xiyuan (Laboratory of Environmental Remediation, Institute of Geo-
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环境科学学报
24 卷
土壤中累积过量砷会导致作物减产, 污染水体和大气, 同时危害人体健康. 土壤中砷来源 有两大类: 一是自然来源, 通过岩石风化或火山爆发等途径进入环境; 二是由于人类活动引起 的, 如冶炼、采矿、烧煤、木材防腐剂和杀虫剂的施用等. 全球大约有数万个砷污染点, 最高土壤 砷含量可达 26500 mg#kg- 1 [ 1] . 孟加拉和印度两国有将近 1 亿人生活在砷污染区域, 大面积的农 田土壤因高砷水灌溉遭到污染, 粮食作物中砷超标问题严重[ 2~ 4] . 在中国因土法采矿和私营企 业炼砷造成小范围砷污染土壤问题相当突出, 在某些采矿点附近土壤砷含量可高达 28522 mg# kg- 1 [ 5] , 还可引起周围水体和植物污染[ 6] , 这对当地居民的身体健康和生活带来严重的危害. 解决砷污染问题是迫在眉睫, 但由于农田砷污染往往范围大, 面积较广[ 7] , 应用传统的土壤修 复技术治理这类型土壤或者成本太高或者技术难度大.
应用砷超富集植物修复砷污染土壤必须考虑的一个关键因素就是磷. 磷作为植物必需的 大量营养元素之一, 植物的快速生长发育都是离不开磷肥的施用. 另外, 前人研究已表明, 磷、 砷的化学性质类似, 磷、砷在植物吸收转运过程中往往表现出拮抗效应, 田间施磷对蜈蚣草的 生物效应和砷吸收影响还没有报道. 磷是否会在促进作物生长的同时而抑制砷的吸收, 降低植 物修复效率? 到目前为止, 尚无人通过田间实验证明, 施用磷肥是否会因为拮抗作用而降低砷 超富集植物的吸收, 从而导致其植物修复效率的下降. 为探索和检验蜈蚣草修复砷污染土壤的 可行性, 我们课题组建立世界上第一个砷污染土壤的植物修复示范工程. 本文旨在通过田间试 验研究施用磷肥对蜈蚣草的生长和砷吸收的影响, 初步探索磷砷在土壤- 砷超富集植物体系 中的迁移和运转规律.
生态地球化学评价——土壤元素有效态分析
有效态 Mo 测定值 认定值
GBW07414 0.09 0.10
GBW07415 0.12 0.13
从表 4 结果看，有效态钼达到了满意结果。
2 讨论和注意事项
（1）土壤中微量元素的“有效态”，是指特定条件 下的提取量，其数值是相对的，因此，当浸提剂固定
时，环境温度对其浸出率有很大的影响。尤其是铁 受环境温度影响很大。
2019 年第 3 期
新疆有色金属
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DOI:10.16206/ki.65-1136/tg.2019.03.015
生态地球化学评价--土壤元素有效态分析
张世文 （新疆维吾尔自治区有色地质勘查局 乌鲁木齐 830000）
摘 要 土壤中元素有效态的分析主要以农业有益元素为主体，本文主要对交换性钙、交换性镁、交换性钠、速效钾、有效磷、有效（活
（3）利用等离子体发射光谱替代经典原子吸收 分光光度法[4]、比色法[5]测定，大大提高分析速度，操 作条件易控制，质量更稳定。
参考文献
［1］NY/T 890-2004. 土壤中有效态锌、锰、铁、铜含量的测 定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法[S]. 2005 ．
性）锰、有效钼、有效铜、有效锌的浸提剂进行了方法试验，得到较满意的浸提效果。
关键词 土壤 有效态 ICP-OES
随着区域调查工作的深入，生态地球化学评价 样品分析显得越来越重要。元素有效态是土地质量 评估的主要指标，土壤中元素有效态的分析主要以 农业有益元素为主体。
为保证元素有效态的分析质量，必须选择适合 的浸提剂。本文主要对交换性钙、交换性镁、交换性 钠、速效钾、有效磷、有效（活性）锰、有效钼、有效铜、 有效锌的浸提剂进行了方法试验。
王水水浴消解-_原子荧光法测定土壤及沉积物中的总砷
农业工程技术·综合版 2023年5月刊48节 能 环 保表1 仪器工作条件作者简介：张敏（1971-），女，汉族，河南项城，本科，高级农艺师，研究方向：农产品质量安全检测和管理。
载流是与标准溶液基体相一致的等浓度酸溶液，用于推动样品至反应系统参与反应并清洗整个进样系统，即盐酸溶液（1+19）。
量取盐酸100 mL，加水定容至2000 mL，混匀。
砷标准中间溶液（50 μg/mL）。
准确吸取1000 μg/mL 砷标准贮备液5.00 mL 置于100 mL 容量瓶中，用5%盐酸溶液（体积分数）定容至刻度，混匀[2]。
3、分析方法（1）试样制备称取3种未知土壤样品0.2～0.5 g，需精确至0.0001 g，置于50 mL 具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，加塞后轻轻摇匀，室温放置过夜。
次日在沸水浴中消解2 h，中间摇动2～3次，取下冷却后用水稀释至刻度，摇匀，离心或静置过夜。
准确吸取10 mL 上清液置于25 mL 比色管中，依次加入2.5 mL 硫脲-抗坏血酸溶液、1.25 mL 盐酸，用水稀释至刻度，摇匀放置30 min，上机待测[3]。
（2）空白试验采用前述相同试剂和步骤，制备全程空白溶液，每批样品制备空白溶液2～3个。
（3）标准曲线准确吸取500 μg/L 砷标准工作溶液5.00 mL 置于50 mL 容量瓶中，依次加入硫脲-抗坏血酸溶液5 mL、盐酸2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀放置30 min，将配制好的50μg/L 砷标准使用液上机测定。
采用自动进样装置，程序稀释配制标准系列为10.00、15.00、20.00、25.00、30.00、40.00、50.00 μg/L。
（4）仪器工作条件根据实际情况将仪器调节至最佳工作条件，本试验所用仪器工作条件详见表1。
王水水浴消解-原子荧光法测定土壤及沉积物中的总砷张 敏（郑州市农产品质量检测流通中心，郑州 450000）摘要:为提升土壤中总砷的检测速度及准确度，满足日常工作中大批量土壤样品检测需求，采用王水水浴消解-原子荧光法测定土壤及沉积物中的总砷。
重金属对土壤的污染
2土壤中重金属元素的迁移转化
镉的迁移转化 汞的迁移转化 砷的迁移转化
镉的迁移转化
重金属元素镉一旦进入土壤便会长时间滞留在 耕作层中。由于它移动缓慢，故一般不会对地 下水产生污染。
土壤中镉的存在形态分为水溶性和非水溶性镉。 离子态CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和络合态的 如Cd(OH)2呈水溶性的，易迁移，可别植物吸 收，而难溶性镉的化合物如镉沉淀物、胶体吸 附态镉等，不易迁移和为植物吸收。但两种在 一定条件下可相互转化。
土壤重金属污染的特点
1形态多变 2金属有机态毒性大于无机态 3价态不同毒性不同 4金属羰基化合物常剧毒 5迁移化形式多
6物理化学行为多具可逆性，属于缓冲型污染 7产生毒性效应的浓度范围低 8微生物不能降解，反而会毒害微生物或者使 之有机化，增强毒性 9对人体的毒性是积累性的
ＰＨ和Ｅh值影响土壤对砷的吸附。 ＰＨ值高土壤砷吸附量减少而水溶性砷增加； 土壤的氧化条件下，大部是砷酸，砷酸易被胶 体吸附，而增加土壤固砷量。 随Ｅh降低，砷酸转化为亚砷酸，可促进砷的 可溶性，增加砷害。
Ｅh
氧化——还原电位。
砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎，进 一步是根系发育受阻，最后是植物根、茎、叶 全部枯死。 砷对人体危害很大，它能使红血球溶解，破坏 正常生理功能，甚至致癌等。
铬
污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬在 土壤中主要有两种价态：Ｃr6+和Ｃr3+。两种 价态的行为极为不同，前者活性低而毒性高， 后者恰恰相反。 Ｃr3+主要存在于土壤与沉积物中，Ｃr6+主要 存在于水中，但易被Ｆe2+和有机物等还原。
重金属有效态与土壤环境质量标准制订
[ 3, 8- 9]
。基于上述阐
7
广东微量元素科学 2008 年
GUANGDONG WE I LI ANG YUANSU KEXUE
第 15 卷第 1 期
以下所讨论的土壤重金属有效态均指的是植物有效态。 由于重金属生物有效性与重金属的形态关系很密切 , 所以可以说凡是影响土壤重金属形态分 布的因素都会影响生物有效性。归纳起来影响土壤中重金属的生物有效性的因素主要有以下几方 面: ( 1) pH 值 : 重金属的生物有效性与土壤的 p H 值密切相关。绝大多数情况下, 重金属的生 物有效性随 p H 值的降低而增加 , 即酸性土中重金属的生物有效性较高, 中性或碱性土中重金属 的生物有效性较低。 ( 2) 氧化还原电位 : 氧化还原电位可直接改变重金属的氧化状态 , 从而影响溶解, 吸附 /解 吸 , 沉淀和土壤中的其它相互作用。氧化还原电位还可通过影响土壤微生物的活性来改变土壤的 p H。通常来说 , 降低氧化还原电位可提高 p H, 提高氧化还原电位可降低 p H, pH 值改变多少是 由土壤的缓冲能力来决定。 ( 3) CEC: 一般认为 CEC 与重金属生物有效性是负相关的 , 即 CEC 越高土壤重金属生物有 效性越低。其原因是由于阳离子交换容量上升 , 土壤对于重金属离子吸附固持作用增大 , 使得其 有效性降低。但是 CEC 重金属的影响与重金属的种类有较大关系。 ( 4) 有机质含量: 土壤有机质含量的多少对重金属的毒性大小影响也很重要。胶态有机质 对重金属离子有很强的亲和势 , 所以对添加重金属的保持能力往往与有机质含量具有良好的相关 性。有机质可以提供阳离子交换反应位, 但它对阳离子的强亲和势是由于有机质的基团或官能团 与金属离子形成了螯合物和 (或 ) 络合物。有机质含量丰富的土壤由于重金属离子的络合作用降 低了交换态重金属的含量 , 其毒性相应减小。有机质对重金属化学形态的影响因重金属种类的不 同而不同。有机质对镉的化学形态分布影响较小, 但对铅的形态分布有很大改变。 ( 5) 粒径组成 (黏粒含量 ): 黏粒含量较多的土壤, 其重金属的生物有效性较低。 ( 6) 铁、铝、锰氧化物含量 : 土壤中一般含有数量较多的铁、铝、锰氧化物, 对重金属的 形态变化和迁移转化起较大影响, 但是其影响较复杂需结合具体情况进行分析。 ( 7) 植物种类: 土壤中重金属形态与生物有效性或毒性的关系是与物种相关的。例如有研 究表明 , 不同蔬菜地中铜、锌累积差异很大。在相同处理水平下 , 生菜地土壤中铜的累积高于油 菜地, 油菜地土壤中锌的累积高于生菜地土壤。各种植物的生长周期和根际分泌物等不同, 对土 壤重金属生物有效性的影响也不同。一般认为 , 根际活动能活化根际重金属, 促进其生物有效 性。也有人认为根标可能存在交换态、碳酸盐结合态向铁锰氧化物结合态转化的机制, 从而使生 物有效性降低。根际分泌物对各种重金属的影响不同。有研究认为根际分泌物主要影响根际土壤 交换态铜和碳酸盐结合态铜和锌的变化, 对镉和铅形态变化影响不大。 ( 8) 其它因素: 其它因素如土壤微生物、土壤温度、重金属来源和土壤中重金属不同元素 的交互作用等对重金属的生物有效性也会产生影响。土壤重金属与土壤中微生物和土壤酶活性是 相互影响的 , 由于土壤中一些酶的活性能够较稳定、较敏感地反映重金属对土壤的污染程度, 人 们开始注重探讨用土壤酶活性作为判定土壤污染程度的生化指标。已有人发现用脲酶、过氧化氢 酶活性可作为判断土壤中全量镉、铅污染程度的主要生化指标。土壤中不同元素的交互作用是很 复杂的 , 目前, 土壤中多种重金属复合污染条件下的形态分布及其对生物有效性影响的研究还处 于初期阶段。许多研究表明, 在低水平和高水平下 , 重金属间的交互作用对植物吸收的影响是不 同的。如镉、锌共存对植物吸收镉、锌均有影响 , 高水平镉促进锌吸收 , 高水平锌抑制镉吸收。 同时重金属的交互作用在不同的植物类型下表现也不同 , 当多种元素存在时, 其交互作用更为复 8
大米中总砷含量测定及相关问题探讨
称取大米粉试样0.2g于高压消解罐中，加入3ml超纯水浸透试样，加入3ml硝酸及2ml过氧化氢，浸泡过夜，在电热板上加热赶酸至黄烟消失，密封消解罐，放入微波消解仪中进行微波消解。待试样消解完全后，在电热板继续加热赶酸至黄豆粒大小时取下冷却，用少量2%盐酸溶液冲洗消解罐，加入1ml硫脲，用2%盐酸溶液定容至10ml摇匀，反应半小时后上机测定。同时做样品空白试验。
大米中总砷含量测定及相关问题探讨
作者：王卉丹
来源：《科学与技术》2018年第24期
摘要：采用氢化物原子荧光光度法测定大米中总砷的含量。研究了还原剂浓度的选择、消化中加入过氧化氢的必要性、湿法消解和微波消解的选择等因素对测定的影响，优化了仪器工作条件。在0～50μg/L范围内，砷浓度与荧光强度呈线性关系，相关系数为0.9997、加标回收率在97.2%～105.8%，检出限为0.01mg/kg。
关键词：氢化物原子荧光光度法；大米；总砷
1引言
砷及其化合物是自然界常见的有毒有害物质，具有较强的毒性，其污染物主要来源于采矿和冶炼业产生的废渣、工业废水及含砷农药的生产和使用。土壤和水质受到砷的污染，有可能影响农产品的质量安全，因此对农产品中砷含量的检测显得尤为重要。本研究以大米为例，采用氢化物原子荧光光度法对大米中总砷含量的测定进行了研究，确定了测定所需要的最佳前处理方法和最佳测定条件。
2.2.4测定[3]
开机设定最佳工作条件，预热20min后点火，原子化器预热20min，稳定后进行标准系列测定及样品测定，绘制工作曲线。
3結果与讨论
在试验条件下，砷浓度在0～50μg/L范围内，砷浓度与荧光强度呈线性关系，相关系数为0.9997，曲线方程为：I=11.8175*C+3.8184。