氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应与电极电位
当H+, OH– 出现在 氧化型时，H+, OH– 写在方程分 子项中， H+, OH– 出现在还原方时，H+, OH –写在 方程中分母项中。
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
从电极电位的Nernst方程可以看出：
❖ 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧 化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。
电极电位的Nernst方程 p Ox + ne- q Red
Ox/Red O θ x/ReR dnFTlnccR qO pexd
298K时
q 0.059lg2ca(O)x
n cb(Re)d
应用Nernst公式时应注意：
1) 电极反应中固体.纯液体.不写入公式。 2) 对气体，以相对压力代入公式。 3) 除氧化态、还原态物质外，参加电极反应 的其它物质（如H+、 OH-）浓度也应写入。
例：已知:
θ O2/OH
0.40V
求pOH=1, p(O2)=100kPa时, 电极反应(298K)
O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 O2/OH
例：原电池的组成为(－)Zn|Zn2+ (0.001mol·L-1) Zn2+ (1.0mol·L-1)| Zn (＋) 计算298K时，该原电池的电动势。
❖ 当Eθ>0 即θ+> θ－ 正反应能自发进行 ❖ 当Eθ＝0 即θ+＝ θ－ 反应达到平衡 ❖ 当Eθ<0 即θ+< θ－ 逆反应能自发进行
例：判断反应在标准状态下能否自发进行。
Pb + Sn2+
化学反应中的氧化还原电位与电极
化学反应中的氧化还原电位与电极氧化还原反应是化学反应中非常重要的一种类型。
在氧化还原反应中，电子的转移导致了原子或离子的氧化和还原。
这种电子转移过程涉及到电极和氧化还原电位的概念。
一、电极电极是指在氧化还原反应中起着电子转移的作用的物质。
电极分为两种类型，即负极和正极。
负极又称为还原电极，它是氧化还原反应中接受电子的地方，通常是由还原剂构成。
正极又称为氧化电极，它是氧化还原反应中提供电子的地方，通常是由氧化剂构成。
二、氧化还原电位氧化还原电位是评估氧化还原反应中电子转移的能力的物理量。
它反映了氧化剂和还原剂进行氧化还原反应的趋势和力量。
氧化还原电位用E表示，单位为伏特（V）。
氧化还原电位是通过比较参与氧化还原反应的两种物质在标准状态下的电极电势差来确定的。
标准氧化还原电位用E°表示，单位仍然是伏特（V）。
在标准氧化还原电位中，参与反应的物种的浓度被规定为1mol/L，在温度为298K的情况下进行测量。
三、氧化还原电位与反应方向根据氧化还原电位的值，可以判断氧化还原反应的方向。
当两个物质的氧化还原电位的差值（ΔE）大于0时，反应会向着具有较正电位的物质发生。
反之，当ΔE小于0时，反应会向着具有较负电位的物质发生。
根据这个原理，可以预测氧化还原反应的进行方向，并判断哪个物质是氧化剂，哪个物质是还原剂。
氧化剂是具有较正氧化还原电位的物质，它会接受电子。
还原剂是具有较负氧化还原电位的物质，它会提供电子。
四、应用氧化还原电位在许多化学反应中具有重要的应用价值。
它可以用于计算电池电势，评估电池的性能。
电池电势是通过将正极和负极的氧化还原电位之差（ΔE）计算得到的。
较大的电势差意味着更强的电池，因为它产生了更大的电流。
此外，氧化还原电位还可以用于研究化学反应的速率。
具有较大氧化还原电位差的氧化还原反应通常具有更快的速率，因为电子的转移更容易发生。
总结：化学反应中的氧化还原电位与电极密切相关。
电极在氧化还原反应中起着电子转移的作用，其中氧化电极提供电子，还原电极接受电子。
氧化还原与电极电位(第八版)
③、金属-金属难溶盐-阴离子电极 （如Ag-AgCl电极）：
电极组成式：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(c) 电极反应：AgCl+e→Ag+Cl-
+4 -2
-2
CO2(g) + 2H2O(g)
8e
CH4(g) 2O2(g)
CO2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
氧化剂： O2(g)
还原剂：CH4(g)
2、氧化还原半反应和氧化还原电对：
Zn(s) + 2H+(aq)
Zn2+(aq) + H2(g)
Zn-2e
Zn2+
氧化半反应
2H++2e
H2
还原半反应
Ox + ne
氧 化 型
电 子 转 移
Red Ox/Red
还
原
氧化还原电对
型
Zn2+/Zn，H+/H2。 MnO4- + 5e + 8H+
Mn2+ + 4H2O
溶
液
MnO4-,H+/Mn2+
介
质
◊ 请总结：氧化还原反应和酸碱反应之 间有什么相似的规律？
三、氧化还原反应方程式的配平： 离子－电子法。例：
E=0，ΔrGm=0，反应达到平衡态。
标 态
Eθ>0，ΔrGθm<0，反应正向自发进行。 Eθ<0，ΔrGθm>0，反应逆向自发进行。
氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应与电极电位氧化还原反应是化学反应中常见的一种类型，它涉及到电子的传递和原子、离子之间的电荷转移。
在氧化还原反应中，物质可以同时发生氧化和还原的过程，其中一个物质被氧化，失去电子，另一个物质则被还原，获得电子。
这种反应可以通过电极电位来描述和测量。
一、电极电位的定义电极电位是指电极与溶液中某特定物种（如氢离子）之间的电势差。
它是描述氧化还原能力的物理量，以标准氢电极为参照。
标准氢电极的电极电位定义为0V，其他电极与标准氢电极之间的电位差可以正负表示。
正值表示该电极的氧化还原能力较强，负值表示能力较弱。
二、氧化还原反应中的电位变化在氧化还原反应中，电子的转移会导致电极电位的变化。
当物质被氧化时，它的电极电位会升高，而当物质被还原时，电极电位会降低。
这是因为被氧化的物质失去了电子，所以电极电位增高；而被还原的物质获得了电子，所以电极电位降低。
三、电极电位的测量方法测量电极电位的方法有很多种，其中较常用的是电化学法。
电化学法利用电池的原理，将待测电极与参比电极连接在一起，通过测量其间的电势差来得到电极电位。
常见的参比电极有标准氢电极、银/银离子电极等。
四、电极电位对氧化还原反应的影响电极电位可以影响氧化还原反应的进行程度和方向。
当两个电极电位之间的差异较大时，电子会从电位较负的一侧传递到电位较正的一侧，从而反应更为剧烈。
根据电极电位的高低，氧化还原反应可以被分为自发反应和非自发反应。
自发反应是指电极电位差足够大，反应能够自行进行；非自发反应是指电极电位差不足以驱动反应发生，需要外部提供电势差来促使反应进行。
五、电极电位在实际应用中的意义电极电位在许多领域具有广泛的应用价值。
在电化学电池中，电极的电位差决定了电池的工作状态和输出电压。
在腐蚀、电解和电镀等工艺中，电极电位的变化影响着反应速率和产物的选择。
而在生物体内，电极电位的平衡和调节对细胞的正常功能也具有重要作用。
总结：氧化还原反应与电极电位密切相关。
氧化还原及电极电位
Mn + 4 H2O
2+
(－) Pt|Fe3+，Fe2+ | | MnO4-，Mn2+，H+|Pt (+) －
作两极， 例：Cu、Fe作两极，稀硫酸作电解质溶液的原 、 作两极 电池中： 电池中：①Cu作____极, ②Fe作____极 作 正 极 作 负极 负极____________ 电极反应式 ：负极 Fe-2e- Fe2+ Fe正极_____________ ↑ 正极 2H++2eH2 如将稀硫酸改为浓硝酸则： 如将稀硫酸改为浓硝酸则： ①Cu作____极, ②Fe作____极 作 负 极 作 正 极 负极____________ 2+ 电极反应式 ：负极 Cu-2eCuCu 正极_____________________ 正极 2NO3-+4H++2e2NO2↑+2H2O
第一节 氧化还原反应
一、氧化值（oxidationumber） 氧化值（ ） 1970年，IUPAC（国际纯粹和应用化学协会） 年 （ 氧化值： 氧化值：某元素一个原子的表观荷电 数，这种荷电数由假设把每个键中的 电子指定给电负性较大的原子而求得。 电负性较大的原子而求得 电子指定给电负性较大的原子而求得。 例： NH3 N -3 H +1
第二节 原电池和电极电位
二、电极电位的产生
将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在： 将金属放入其盐溶液中时有两种倾向存在：
溶解 M 在极板上 沉积 Mn+ + ne 在溶液中 留在极板上
金属越活泼(易失e 溶液越稀，溶解倾向越大； 金属越活泼(易失e-)，溶液越稀，溶解倾向越大； 反之沉积倾向越大。 反之沉积倾向越大。
氧化还原及电极电位
第八章氧化还原反应与电极电位首页难题解析学生自测题学生自测答案章后习题解答难题解析 [TOP]例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（1） (-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)（2） (-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+)（3） (-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+)（4） (-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)分析将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解（1）正极反应 Cl2(g)+2e- → 2 Cl－ (aq) 属于气体电极负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应 2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2（2）正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极负极反应 Pb(s)+SO42-(aq) →PbSO4(s)+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应 PbCl2(s) +SO42- (aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2（3）正极反应 MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e- →Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极负极反应 Zn(s) → Zn2+(aq)+2e- 属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq) n=10 （4）正极反应 Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极负极反应 Ag(s) → Ag+ (c1) + e- 属于金属-金属离子电极电池反应 Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1例 8-2 25℃时测得电池 (-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为1.136V，已知 ( Cl2/Cl-)=1.358V, ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。
第五章--氧化还原反应和电位要点
3．离子−电子法配平的关键：(1) 每个半反应两 边的电荷数与电子数的代数和相等；(2)原子数 相等；(3)正确添加介质。
氧化值法不仅适用于在水溶液中进行 的反应，而且适用于在非水溶液和高 温下进行的反应；离子−电子法仅适用 于在水溶液中进行的反应。
第二节 原电池和电极电位
一、原电池 (一)、原电池的概念 图5−1原电池结构示意图
将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池 的装置可用简易的化学式和符号来表示。如
MnO4− + 8H+ + 5Fe2+
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
其原电池的电池组成式为
(−)Pt∣Fe2+(c1) ， Fe3+(c2) Mn2+(c5) ∣Pt(+)；
Pt为辅助电极。
‖MnO4−
红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。
第一节 氧化还原反应
一、氧化值 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，
无机化学中引进了氧化值的概念，氧化值又 称为氧化数。1970年纯粹和应用化学国际联 合会（International Union of Pure and Applied Chemistry , 缩写为IUPAC）。
电池电动势Eθ＞0（即φθ＋＞φθ−），则反应按给 定的方向正向进行；若Eθ＜0（即φθ＋＜φθ−），
反应按给定的方向逆向进行。
4. 选择适当的氧化剂、还原剂。 5. 判断溶液中离子的共存性。
第三节 能斯特方程式
一、能斯特方程式
在aOx +neb
Red ：
(Ox/Red)
θ (Ox/Red)
(二)、沉淀的生成对电极电位的影响
电极电位与氧化还原反应
通常规 定 温 度 为
。
2
5
℃
,
有 气体 参 加 电 极反 应 时
,
1 大 气压
这 样测 得的 电极 电位称 为 标 准 电极 电 位 标 准 电极 电位 表 (
2
标 准 电极 电位 表
5 ℃
,
在 酸 性溶 液 中 )
电极 电位 E
.
电
对 式
L i
+
氧 化态 / 还 原 态
L+ i K B C N
+
C
u
“+
,
也 即是
Z
n
和 Zn
“+
离子 组 成 一 个 锌 电 极
和
离子组成 一个 铜 电极
,
。
这 里 所 指的 电 极与 过 去 所 提
。
到 的 电极 在概 念 上 有所 不 同
这 里讲 的 电极 是 由一 种 元 素
,
的氧 化 态 和 还 原 态所 组成
C 和 C
u u
Z 十
即所 谓 一 对氧 化 还 原 电 对
( 伏 )
一 一 一
/
Li
+ +
e
e
哥之 Li
K
二
二
二
3 2 2 2 2
`
0 45
/K /B /C
a
十
K
B
a a
十
经 二二
。
92 5 90 87 714 37
a “十
卜
Z十
+ +
e
Ze ` 布 B a Z 兰= 于 C
e a
。
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第八章首 页 基本要求氧化还原反应与电极电位重点难点 讲授学时 内容提要1基本要求[TOP]1.1 掌握离子电子法配平氧化还原反应式，计算元素氧化值；电池组成式的书写。
1.2 掌握以标准电极电位判断氧化还原反应方向。
1.3 掌握通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数； 掌握电极电位的 Nernst 方程、 影响因素及有关 计算。
1.4 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 1.5 熟悉原电池的结构及正负极反应的特征；熟悉标准电极电位概念；熟悉 pH 操作定义。
1.6 了解电极类型、电极电位产生的原因，了解电动势与自由能的关系。
1.7 了解电位法测量溶液 pH 的原理， 1.8 了解电化学和生物传感器的一般原理与应用。
2重点难点[TOP]2.1 重点 2.1.1 标准电极电位表的应用。
2.1.2 电极反应与电池反应，电池组成式的书写。
2.1.3 通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数。
2.1.4 电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。
2.2 难点 2.2.1 电极电位的产生 2.2.2 用设计原电池的方法计算平衡常数 2.2.3 Nernst 方程的推导3讲授学时 建议 6 学时[TOP]14内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节4.1 第一节 氧化还原反应 4.1.1 氧化值 氧化值（又称氧化数）是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定 给电负性较大的原子而求得。
根据此定义，确定元素氧化值的规则：①在单质中，原子的氧化值为零。
②在电中性的化合物中，所有原子的氧化值之和为零。
③单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多 原子离子中所有原子的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。
④氢在化合物中的氧化值一般为+1；氧在 化合物中的氧化值一般为-2； 氟在化合物中的氧化值均为-1。
原子的氧化值可以是整数也可以是分数或 小数。
4.1.2 氧化还原反应 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。
任何一个氧化还原反应均可被拆成两个半 反应，其中一个是元素的氧化值升高的反应，称为氧化反应，另一个是元素的氧化值降低的反应，称为 还原反应。
被氧化的物质称为还原剂，被还原的物质称为氧化剂。
氧化还原反应中，氧化反应和还原反 应必定同时存在，反应过程中得失电子的数目相等。
半反应的通式为 或 氧化型 + neOx + ne还原型 Red式中：n 为半反应中电子转移的数目，氧化型(Ox)应包括氧化剂及其相关介质，还原型(Red)应包括 还原剂及其相关介质。
同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red） 。
4.1.3 氧化还原反应方程式的配平 离子—电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的原则是：①反应中氧化剂和还原剂得失电 子数相等；②反应前后原子的种类和数目相等。
具体步骤如下：①写出正确的离子方程式。
②将离子方 程式拆成氧化和还原两个半反应。
③根据物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（尤其应注意不同介质 中半反应配平方法的差异） 。
④根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，找出两个半反应的最小公 倍数，并把它们合并成一个配平的离子方程式。
⑤将配平的离子方程式写为分子方程式，注意反应前后 氧化值没有变化的离子的配平。
4.2 第二节 原电池与电极电位 4.2.1 原电池 [TOP]2将化学能转化成电能的装置称为原电池。
在原电池中，电子输出极，称为负极；电子输入极，称为 正极。
正极发生还原反应、负极发生氧化反应，由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应。
常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、氧化还原电极四种类 型。
将两个电极组合起来就可构成一个原电池， 原电池可用化学式和符号表示。
习惯上把正极写在右边， 负极写在左边；用“|”表示两相之间的界面；中间用“‖”表示盐桥。
如 Zn-Cu 电池，电池组成式： (-) Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu 4.2.2 原子轨道的径向分布电极电位的产生和电池电动势 电极电位的产生可用双电层理论来解释。
当把金属浸入其相应的盐溶液中，存在如下平衡：溶解 M(s) 析出 在极板上 在溶液中 留于极板上 M n+ (aq) + ne -(+)当达到平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会带有过剩的负电 荷，等量的正电荷将分布在溶液中。
由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中 。
在金属极板附近的溶液中， 形成了双电层结构， 从而产生了电位差， 这种电位差称为电极电位 ϕ oxd/red） （ 电极电位的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度)有关。
原电池的正极（ ϕ +）与负极（ ϕ -） 之间的电极电位差称为原电池的电动势，用符号 E 表示，E = ϕ + - ϕ - 。
电极电位和电动势的单位都是 伏特(V)。
4.2.2 标准电极电位 在标准状态下，将待测电极与 SHE 组成电池(以 SHE 为负极)，测得的相对平衡电位（电动势）称为 待测电极的标准电极电位（ ϕ θ ） 。
将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式排列成表， 构成标准电极电位表。
根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：(1) 电极电位值愈低，表示电对中还原型物 质失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位值愈高，表示电对中氧化型物质得电子的能力愈强， 是较强的氧化剂。
(2)较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧 化能力较弱。
4.3 第三节 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能 4.3.1 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能的关系 在等温等压下，系统 Gibbs 自由能的降低值与电池电动势之间存在如下关系：∆ r Gm = -nFE 。
式中， F 为法拉第常数，F=96 485C/mol。
n 为电池反应中电子转移数。
当电池中各物质均处于标准态时，上式 [TOP]3θ 可表示为 ∆ r Gm = - nF E θ 。
在等温等压标准态下，氧化还原反应自发性的判据：θ ∆ r Gm <0, θ ∆ r Gm >0,θ ∆ r G m =0,E θ >0，反应正向自发进行； E θ <0，反应逆向自发进行；E θ =0，反应达到平衡。
同理， ∆ r G m 和 E 作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。
4.3.2 电池标准电动势和平衡常数 化学反应进行的程度可以通过其平衡常数表示，氧化还原反应的平衡常数可以根据下列关系式计 算：RTln K θ = nF E θ 。
在 298.15K 下，将 R =8.314 J·K-1·mol-1, F =96 485 C·mol-1 代入上式得：lg K θ =nE θ 0.05916式中，n 是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。
E θ 越大，反应进行的越完全。
当 K＞106 时，可以认为反应进行的已相当完全。
有些平衡常数，如：酸(碱)质子转移平衡常数 Ka(Kb)、水的离子积常数 Kw、溶度积常数 Ksp、配位平 衡稳定常数 Ks 等，若它们的平衡关系式可以由两个电极反应式组成，同样可用电池的标准电动势计算其 平衡常数。
4.4 第四节 电极电位的 Nernst 方程式及影响电极电位的因素 4.4.1 Nernst 方程式 对于任一电池反应： aOx1+bRed2 其电池电动势的 Nernst 方程为（在 298.15k 时） ：d e 0.05916V (c Re d1 ) (cOx2 ) E=E − lg n (cOx1 ) a (c Re d 2 ) b[TOP]dRed1+eOx2θ对于任一电极反应： pOx + ne其电极电位的 Nernst 方程为（在 298.15k 时） ： qRedϕ (Ox / Re d ) = ϕ θ (Ox / Re d ) −应用 Nernst 方程式注意：0.05916V (c Re d ) q lg p n （cOx）(1) 当 Red 及 Ox 为气体时，其分压应除以标准态压力 100kPa；若是固体、纯液体或溶剂，则其浓4度视为常数，不列入 Nernst 方程式中。
(2) Nernst 方程式中，各物质的相对浓度或分压应以其反应式中化学计量系数为指数。
(3) 对于有 H+或 OH-参与的氧化还原反应，计算时 H+或 OH-的相对浓度也应列入 Nernst 方程式中。
4.4.1 电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 从 Nernst 方程式可知， 电极反应式中各物质的浓度发生变化将对电极电位产生影响， 如溶液的酸度、 沉淀的生成和难解离物质的生成对电极电位产生影响。
在许多电极反应中，H+、OH-和 H2O 作为介质参加了反应，而 H2O 作为溶剂不写入 Nernst 方程中， 但 pH 值的影响可通过 H+和 OH-表现出来。
例如， 电极反应： 2O72- + 14 H+ + 6eCr 电极电位受 pH 值的影响非常显著。
在氧化还原电对中， 氧化型或还原型物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度， 使电极电位发生变化。
在氧化还原电对中， 氧化型或还原型物质与其他物质反应生成离解度很小的弱酸、 弱碱、 配合物等， 将使它们的浓度降低，使电极电位发生变化。
有时浓度对电极电位的影响非常显著，甚至导致氧化还原反应方向的改变，所以在判断非标准态下 的氧化还原反应的方向时，应根据电池的电动势（而不是标准电动势）来判断。
4.5 第五节 电位法测定溶液的 pH 值 [TOP] 2Cr3+ + 7H2O 其电位法测定溶液的 pH 值必须有两个电极。
一个是参比电极，另一个是指示电极，参比电极的电极 电势是已知的，且性能稳定，常用甘汞电极。
指示电极与被测离子浓度有关，常用玻璃电极，其电极电 位与 H+离子浓度(活度)的变化符合 Nernst 方程式：ϕ玻 = K玻 +RT 2.303RT ln a (H + ) = K 玻 − pH F F式中 K 玻 在理论上说是常数，但实际上是一个未知数，使用时注意消除。
测定溶液的 pH 值时，通常将玻璃电极和饱和甘汞电极分别与标准 pH 缓冲液和待测 pH 溶液组成原 电池。
其电池组成分别是： (-) 玻璃电极∣标准 pH 缓冲液‖SCE (+) 和 测定两个电池的电动势，从而求得待测溶液的 pH 值： (-) 玻璃电极∣待测 pH 溶液‖SCE (+)pH = pH s +( E − Es ) F 2.303 RT式中：pHs 为缓冲溶液的 pH 值，Es 和 E 为先后两次测定的电池电动势，T 为测定时的温度。