【】植物单宁化学研究进展
植物单宁的研究和应用[精品]
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植物单宁的研究和应用[精品]植物单宁的研究进展和应用* 杨淇森，韦璐，王林，孙鹤，袁维风(宿州学院化学与生命科学学院，安徽宿州) 摘要:植物单宁是自然界广泛分布的一类天然产物,具有结构类型的多样性和生物活性的广谱性,其在医药、食品、农业、材料、化工等多学科领域得到广泛的应用,已引起国内外研究者的普遍关注。
本文就植物单宁近年来的研究与应用进展予以评述,旨在为新的活性成分研究及其资源的高效利用提供依据。
关键词:植物单宁;生理活性应用;研究进展;1引言植物单宁广泛地存在于植物的叶、果实、根及树皮等部位中,是重要的天然多酚类活性物质,也是天然产物中研究得比较早和较多的一类化合物。
不同物种中的单宁因其化学结构[1]不同用途也各不相同,水解类单宁如没食子酸单宁和鞣花单宁,生物活性较强,在医药、食品、-醇和原花青定,如黑荆树皮化工等领域应用广泛。
缩合类单宁其最重要的组成单元是黄烷-3单宁、落叶松树皮单宁表现出不同于水解类单宁的特征,在化工、材料等领域虽有应用,但应用面较窄。
20世纪50年代随着人们对植物单宁的化学结构及化学性质的不断探索,单宁的应用研究涉及了医药、食品、化工、农业、材料等领域。
人们发现植物单宁的多酚羟基化学结【】构和独特的化学性质使其呈现出较强的抗氧化、抗病毒【】、抗肿瘤【】、抗艾滋病毒【】等多种生物活性,而且单宁能与蛋白质、多糖、生物碱反应,与金属离子络合,对细菌和酶的抑制,对某些农作物病虫害的抗性,以及抗紫外照射、捕捉自由基等一系列化学行为,可被用作抑菌剂、抗肿瘤药物、抗氧化剂、防腐剂、鞣革剂、化妆品、黏合剂、水处理剂以及吸附树等。
自20世纪90年代以来,国内外学者对这类天然产物的研究更是方兴未艾。
2 植物单宁在医药领域研究进展和应用 2.1 抑菌和抗病毒[2~3]单宁能凝固微生物的原生质,对多种酶和病菌具有明显的抑制作用。
如茶单宁能抑制幽门螺旋菌的生长,还可作为治疗胃炎和溃疡药物成分;槟榔单宁和茶单宁可阻止链球菌在牙齿表面的吸附和生长,并抑制糖苷转移酶的活性及糖苷的合成,从而减少龋齿的形成;还有一[4]些单宁对毒菌具有抑制作用。
植物单宁化学结构分析方法研究进展
植物单宁化学结构分析方法研究进展一、本文概述植物单宁是一类广泛存在于植物体内的复杂酚类化合物，具有独特的化学结构和生物活性，因此在食品、医药、化工和生态环保等领域具有广泛的应用价值。
然而，由于其结构的复杂性和多样性，植物单宁的化学结构分析一直是该领域的研究难点和热点。
本文旨在综述近年来植物单宁化学结构分析方法的研究进展，以期为进一步推动植物单宁的研究和应用提供理论支持和实践指导。
本文将简要介绍植物单宁的基本结构和分类，阐述其在各个领域的应用价值和研究意义。
然后，重点综述近年来在植物单宁化学结构分析方面所取得的主要研究成果，包括传统的化学分析方法和现代仪器分析方法的应用情况。
在此基础上，本文将分析各种方法的优缺点，探讨其适用范围和局限性。
本文还将展望植物单宁化学结构分析方法未来的发展趋势和研究方向，以期为相关研究提供有益的参考和启示。
二、植物单宁的化学结构分析方法概述植物单宁是一类复杂的天然产物，其化学结构分析方法对于理解其生物活性、开发应用价值以及深入研究其生物合成途径具有重要意义。
近年来，随着科学技术的进步，植物单宁的化学结构分析方法得到了快速发展，主要包括光谱分析、色谱分析以及波谱解析等方法。
光谱分析技术在植物单宁的化学结构分析中占据重要地位。
其中，紫外可见光谱和红外光谱能够提供单宁分子中某些功能团的信息，对于初步判断单宁的类型和结构具有重要作用。
荧光光谱和核磁共振光谱则能够更深入地揭示单宁分子的精细结构，为结构鉴定提供关键信息。
色谱分析是植物单宁结构分析中的另一重要手段。
高效液相色谱和薄层色谱等方法能够将复杂的单宁混合物进行分离纯化，为后续的结构分析提供单一组分。
而气相色谱和质谱联用技术则能够直接分析单宁分子的质量和组成，为结构解析提供有力支持。
波谱解析是植物单宁化学结构分析的关键步骤。
通过解析核磁共振谱、质谱以及红外光谱等数据，可以获得单宁分子的连接方式、官能团种类以及分子骨架等关键信息。
植物单宁细胞研究进展
植物单宁细胞研究进展植物单宁是一种广泛存在于植物体内的化合物，主要存在于木本植物的树皮、果皮和种子等部位。
植物单宁具有多种生物活性，包括抗氧化、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗炎等作用，被广泛应用于医药、食品、化妆品等领域。
植物单宁的生物活性与其结构密切相关，其中植物单宁细胞是植物体内主要的合成和储存结构，对植物单宁的生物活性和功能起着重要作用。
随着人们对植物单宁的研究不断深入，植物单宁细胞的研究也取得了许多进展，本文将就植物单宁细胞研究的进展进行综述。
一、植物单宁细胞的形成和发育植物单宁细胞是一种特殊的细胞类型，其形成和发育过程受到植物体内多种因素的调控。
在植物体内，植物单宁细胞主要存在于木质部和表皮组织中，其形成和发育过程受到植物生长素、环境刺激、生物逆境等因素的影响。
近年来的研究发现，植物单宁的形成和发育过程受到内源激素和外界环境的复杂调控机制，其中生长素、乙烯和激素信号通路在植物单宁细胞的分化和发育过程中发挥着重要作用。
一些环境因素如光照、温度、盐碱胁迫等也会对植物单宁细胞的形成和发育产生影响。
深入研究植物单宁细胞的形成和发育过程，对于揭示植物单宁生物合成的调控机制具有重要意义。
植物单宁的生物合成途径是复杂的，在植物单宁细胞内有多种生物合成途径参与其中。
在植物体内，植物单宁的生物合成主要发生在细胞质和内质网系统中，其中苯丙氨酸途径是植物单宁生物合成的主要途径。
苯丙氨酸途径包括酪氨酸的转氨酰基化、酪氨酸的羟化和羧化等多个步骤，最终形成单宁酸，再经过酰化、重排、缩合等反应形成植物单宁。
近年来的研究发现，植物单宁生物合成途径受到多种内源激素、外源环境、生物逆境等因素的复杂调控，其中一些关键酶和调控因子在植物单宁生物合成途径中起着重要的调控作用。
植物单宁生物合成途径中的一些新的代谢途径和关键酶也被不断发现，这为植物单宁的合成工程提供了新的思路和途径。
三、植物单宁细胞的遗传改良植物单宁的生物合成途径是受到多种基因的调控，对植物单宁的遗传改良是一种重要的手段。
植物单宁细胞研究进展
植物单宁细胞研究进展植物单宁细胞是指能够合成、储存和释放单宁的特殊植物细胞。
单宁是一种天然有机物，具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等作用。
植物单宁细胞的研究已经引起了广泛的关注，以下是该领域的研究进展：1. 植物单宁细胞的分离和纯化方法植物单宁细胞的研究需要先对其进行分离和纯化。
传统的方法是采用组织切片和离心等方法，但这些方法存在收率低、污染等问题。
近年来，研究人员利用荧光标记技术和类月球状离心器等新技术，大大提高了单宁细胞的收率和纯度。
2. 植物单宁细胞的形态学和生理学特征植物单宁细胞通常呈现出特殊的外观和生理学特征。
例如，这些细胞通常具有较大的大小、较厚的细胞壁和较高的细胞膜电位。
此外，植物单宁细胞的细胞核相对较小，而内质网和高尔基体等细胞器则相对较发达。
3. 植物单宁细胞的合成和调控机制植物单宁的合成和调控机制非常复杂。
早期的研究发现，植物单宁的合成过程通常涉及到苯丙氨酸途径和黄酮途径等多个代谢途径，其中包括苯丙氨酸羟化酶、木质素单加氧酶等多个酶类。
近年来，研究人员利用基因芯片和转录组测序等新技术，揭示了植物单宁的合成和调控机制，为植物单宁的生物合成和产业应用提供了新方向。
由于植物单宁具有多种生物活性，因此被广泛应用于医学研究和药物开发等领域。
许多研究表明，植物单宁可以具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤等多种作用，并且对心血管疾病、神经退行性疾病等疾病有着一定的预防和治疗作用。
随着植物单宁细胞研究的深入，相信它在未来的医学应用中将会发挥更加重要的作用。
总之，植物单宁细胞的研究是当前植物化学和医学研究领域的热门话题。
未来，我们可以进一步深入了解植物单宁细胞的生命活动和调控机制，以期推动植物单宁的产业化应用和医药开发。
植物单宁及其对牧草品质的影响研究进展Ⅰ.植物单宁的性质与作用
２ 植 物单 宁 的合 成 途径 及 关键 酶
８－ － ５ 收稿 日期 ２Ｏ０ － ０５－ ２ ２０Ｄ １０ ． ２ ５ ４目）：热带作物种质 资源 标准化整 理、整合及共享－ － 部分 基 金 项 目 国家科技基础条件平 台重点项 目 （０ ５ ＫＡ２ ０ ０ ．
热 带 牧 草 绿肥、经济作物种质 资源标准 化整理、整合 。 １ ６ 一），男，福建 惠安人，副教授，从事农业生态研究． 作者简介 潘伟彬 （ ９ ３
究表 明，植物单宁在抗诱变 、抗肿瘤、抗病 毒、抗微生物 、抗衰老 等很 多方 面具有 良好 的作用 【。单 宁由于其 自身的多酚羟 ２ 】
基 结 构 ，具 有 较 强 的化 学和 生 理 活 性 。单 宁 的 生 理 活 性 包 括 抗 氧 化 性 、 抑 制 微 生 物 、 止 血 、抗 突 变 、 抗 肿 瘤 、抗 衰老 等 ，
绝大部分是聚合 的原花色素 。水解类单 宁的特 点是遇酸 、碱或酶易水解 ，生成 小分子量 的产物 ；而缩合类单 宁在酸 、碱 或
酶作用下，易发生分子间的缩合，产生大分子产物【。如果缩合单宁单体间稳定耦合链被断裂，那么其代谢途径可能与简单
类黄 酮的代谢过程类似 。缩合单 宁是通过碳一碳键连接起来 的黄烷酮寡聚 体和多聚体 ，存在于一些饲 草中 ，是一些豆科饲 草和 灌木中最常见的单 宁类 型。在动物 的消化道 中，单宁经生物转化后 才能被吸收 ，但 很少有 单宁的微生物 降解过程 的报
合 ）单 体 间 以 Ｃ Ｃ 键 相 连 ，不 能 被 水 解 ，在 酸 、 碱 或 酶 的 作 用 下 氧 化 脱 水 而 缩 合 成 高 分 子 红 棕 色 不 溶 于 水 的“ 红” 淀 。 ， — 鞣 沉
包括 由碳一碳键结合 的类黄 酮聚合体（ｏｙｓｅｓ ｆ ａ ｏ ｏｄ ） ｐ ｌｅｔｒ ｆ ｖ ｎ ｉｓ，如落叶松树皮 中所含 单宁 。在 已知化学结构的缩合单宁 中， ｏｌ
植物单宁化学结构分析方法研究进展
（ ．ｎｔｕ ｆ ｈｍ ｃｌ ｎｕｔ ｆ ｏ ｓ Ｐｏｕｔ， Ａ ； ａｏａ Ｅ ｇｎｅ ｎ ａ ． ｒ ｉ ａｓＣ ｅ ｉ ｔｉ ｔｎ Ｋ ｙａｄ １Ｉｓｔｔ ｏ ｅ ｉａ Ｉｄ ｓｙｏ Ｆ ｒ ｔ ｒ ｃｓＣ Ｆ Ｎ ｔ ｎ ｎｉｅｒ ｇＬ ｂ ｆ ｏ ｓ ｈｍ ｃ Ｕｉｚ ｉ ； ｅ ｎ ｉｅ Ｃ ｒ ｅ ｄ ｉｌ ｉ ｏＢ ｍ ｌ ａ ｌ ａｏ
第 ３ 第 ３期 ２卷 ２１ ０２年 ６月
与 工 业
ｏ ｏ ｅ ｔＰ ｏ ｕ ｔ ｆＦ ｒ ｓ ｒ ｄ ｃｓ
Ｖ １３ ． ｏ ． ２ Ｎｏ ３
Ｊ ｎ ０ ２ ｕ ｅ２ １
植 物 单 宁 化 学 结 构 分 析 方 法 研 究 进 展
张 亮 亮 ，汪咏 梅 ， 曼 徐 ，吴 冬梅 ，陈笳 鸿 ‘
ｆ ｍ ｎ ｅｌ ｕｄｃ ｒｍ ｔ ａ ｈ （ Ｌ ）ａｅｕ ｅ ｌ ｏ ｌ ｔ ｓｒｅ ａ ｌ ｏ ｅ ｄｆ ｒｎ ｔ ｅ ｆ ａ ｎｎ ．Ｎ ｃ ａ ａ ｎ ｔ ｏ ａ ｃ ｑ ｉ ｈ ｏ ａ ｇ ｐ ＨＰ Ｃ ｒ ｓｆ ｏｓ ｏ ｃｅ ｎ ｓｍｐｅ ｆｒｔ ｉｅｅ ｔ ｙ ｓｏ ｔ ｉｓ ｕ ｌ ｒｍ ｇ ｅｉ ｒ ｉ ｏ ｒ ｕ ｔ ｓ ｈ ｆ ｐ ｎ ｅ ｃ
Ｏｐ ｎ Ｌ ｂ ｏ ｏ ｅ ｔＣ ｅ ｃ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ， Ｆ Ｋ ｙ Ｌ ｂ ｏ ｉ ｍａ ｓ Ｅ ｅｇ ｎ ｔ ｒ ｌ Ｊａ ｇ ｕ Ｐ ｏ ｉ ｃ ｅ ａ ． ｆＦ ｒ ｓ ｈ ｍｉａ Ｅ ｇｎ ｅ ｉ ｇ Ｓ Ａ； ｅ ａ ． ｆＢ ｏ ｓ ｎ ｒｙ ａ ｄ Ｍａ ｅ ａ ， ｉｎ ｓ ｒ ｖｎ ｅ， ｌ ｉ
学 效 ｙ 色谱 （ Ｐ Ｃ 技术 可鉴 定样 品 中所含单宁的结构 类型； 液相 ＨＬ） 核磁共振 （ ＭＲ 及质谱 （ ） 术可对植 物单 宁纯化物进 Ｎ ） ＭＳ 技
植物单宁细胞研究进展
植物单宁细胞研究进展单宁是植物中一类广泛存在的天然多酚化合物，其具有抗氧化、抗炎、抗菌、抗癌等多种生物活性。
植物单宁的生物合成、积累、转运和降解涉及多个生物学过程，包括生长发育、逆境适应和病虫害防御等。
因此，深入研究植物单宁代谢对于发掘植物资源、改良作物品质和增强作物的适应能力具有重要意义。
植物中单宁的生物合成和代谢途径已得到了广泛的研究。
其中，酚环羧酸途径（PHA）和香豆素途径（S）是主要的两条单宁生物合成途径。
研究表明，PHA途径主要合成花青素和花白素类单宁，而S途径则主要合成儿茶素类单宁。
近年来，随着分子生物学和生物化学技术的发展，植物单宁代谢途径的分子机制研究也取得了很大进展。
研究表明，许多关键酶的基因已被克隆和定位，包括酚羧酸还原酶（DFR）、花青素3'-O-甲基转移酶（OMT）、儿茶素合成酶（EC）、儿茶素酸脱羧酶（CAD）和黄酮4-还原酶（FNR）等。
这些关键酶的调控在植物单宁代谢中起着重要作用，而它们的调控机制则在植物单宁代谢的调控机制中起到了关键作用。
除了生物合成途径的研究外，细胞器对植物单宁代谢的影响也受到了广泛的关注。
目前已有多项研究揭示了细胞器中单宁代谢相关酶的积累和定位，如花青素酰基转移酶（BAT）的定位在内质网上。
这些研究不仅有助于提高我们对植物单宁代谢的理解，还为利用基因工程技术改良作物品质和增强植物适应能力提供了宝贵的信息。
最近，利用单细胞技术研究植物单宁细胞积累的工作也开始受到越来越多的关注。
研究表明，植物单宁的积累与细胞类型和组织发育状态有关。
例如，在落叶果（Quercus robur）的秋季叶片中，叶脉中的单宁含量要高于其他叶片组织；而在一些蔷薇科植物中，就发现了嫩叶中单宁含量高于老叶的情况。
为了更深入地探究植物单宁积累的机制，近年来开发了一些新的技术和策略。
例如，利用能够记录和分析单个细胞关键基因表达情况的基因芯片技术，在拟南芥中鉴定出了单宁细胞的特异性基因表达模式。
植物单宁及其对动物的作用研究进展
摘 要 ：对植物 中单 宁含 量 、 宁 对动 植 物 的 影 响及 降低 单 宁 含 量 的 方 法进 行 了综 述 。植 物 单 宁是 单
广 泛存 在 于植 物体 内的一 类 多元 酚 化舍 物 ， 植 物进 化过 程 中由碳 水 化舍 物 代 谢衍 生 出来 的 一 种 自身 是
保 护性 物质 。一般 认 为单 宁在 维 管植 物 中有 两种 存 在 形 式 既 水 解 单 宁 和 缩 合 单 宁 。单 宁 的含 量 与 基 因 、 位 、 物 生 长阶段 、 物病 虫害等 有 关 ； 物含 有 高度 单 宁 可保 护 植 物 不被 采 食 ， 当浓 度 单 宁 可 部 植 植 植 适
易发 生分 子 间的缩 合 ， 产生 大分 子 产物 ］ 主要 存 在 于 ，
高粱 和 豆科 籽实 中 ， 括可 溶性 缩合 单 宁 、 白质 结 合 包 蛋 缩合 单 宁和纤 维 素结 合缩合 单 宁 。缩合 单 宁 为抗 营 养 因 子 ， 消化 道 中可 与蛋 白质 结合形 成 不 溶性 化 合 物 ， 在 也 可与钙 、 和锌 等 金属 离子 化合 物形 成 沉 淀 ， 而 降 铁 从 低 其利 用率 ； 宁还 可 和消化 酶结 合 ， 响酶 的活性 和 单 影 功能 ， 不利 于 营养 物 质 的消 化 和 吸 收 。另 外 单 宁具 有 涩味 ， 口性 差 ， 适 日粮 中含 量 高 会 影 响 动 物 的食 欲 ， 降 低 采 食量 。 ］ 不 同植 物种 之 间植 物 单 宁含 量 不 同 ， 学 智 等‘ 丁 钥 对 甘肃 天祝 金强 河高 寒 地 区 ５种 灌木 中的 酚类 物 质含
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进展评述植物单宁化学研究进展狄 莹 石 碧3(四川联合大学皮革工程国家专业实验室 成都 610065)狄 莹 女,25岁,博士研究生,从事植物单宁化学的研究。
3联系人国家自然科学基金(29576252)、国家教委博士点基金(9561005)资助项目 1997-08-28收稿摘 要 介绍了当前国内外对植物单宁化学的研究工作新进展,特别对单宁2蛋白质、单宁2金属离子、单宁2自由基反应机理等化学理论进行了论述,同时对单宁的药理和其它重要研究方向的应用价值作了简介。
关键词 植物多酚 植物单宁 天然产物化学植物单宁(V egetab le T ann in ),又称植物多酚(P lan t po lyp heno l ),是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物。
单宁资源丰富,是产量仅次于纤维素、木质素、半纤维素的林副产品[1]。
作为皮革的一种传统鞣剂,单宁一般指的是分子量为500～3000的多酚。
但是目前随其应用范围的扩大(如在食品、医药、生化等领域),涵义有所扩大,包括了相关低分子量多酚。
从化学结构看,单宁可以分为水解类和缩合类两大类型。
前者是 酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物,如五 子、橡碗单宁;后者是以黄烷232醇为基本结构单元的缩合物,如落叶松、黑荆树和坚木的树皮以及茶叶中所含单宁。
图1 单宁的化学结构示意图(左:水解类单宁 右:缩合类单宁) 植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学性质,如能与蛋白质、生物碱、多糖结构,使其物理、化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合或静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性;具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等等。
单宁所具有的多种生理活性,如止血、抑制微生物、抗过敏、抗突变、抗癌、抗肿瘤、抗衰老等等正是这些基本化学性质的综合体现。
近十多年来,这类天然产物的性质和应用引起了国内外更广泛的关注。
植物单宁化学已成为跨学科的研究课题,林业、农业、医药、食品、材料、化工、环境等学科领域均有学者从不同角度开展了植物单宁的基础和应用研究,使其不断获得新的高附加值利用途径。
本文将着重阐述目前有关单宁化学的几个重要研究方向及其进展。
1 植物单宁与蛋白质、生物碱、多糖的结合单宁与蛋白质的结合是其最重要的特征。
单宁与水溶性蛋白质结合,使其沉淀出来,如对唾液蛋白的结合达到一定程度时,令人产生涩味的感觉;对不溶于水的蛋白质,如对胶原纤维的结合,则使其化学稳定性、物理稳定性增加,起到鞣制作用。
单宁与蛋白质结合的能力称之为收敛性或涩性。
目前从这个角度对单宁进行研究的主要有制革,生物材料,药学,营养学,食品和饲料等学科领域。
早在1803年,D avy就发现单宁与蛋白质的可逆结合现象。
但是直到80年代单宁的分离分析技术发展以后,才有可能从分子结构水平上研究它与蛋白质的结合机理。
单宁沉淀蛋白质基本上是一个表面现象,在蛋白质等电点沉淀最多[2],反应可以分为两步。
首先是单宁在单个蛋白质分子表面的结合,再在多个蛋白质分子间形成交联,从而凝聚乃至沉淀[3]。
早期研究认为,单宁与蛋白质结合的主要形式为氢键。
单宁的大量酚羟基与蛋白质主链的肽基N H CO,侧链上的OH、N H2以及COOH以氢键的形式多点结合。
然而深入研究表明,虽然单宁对于蛋白质都有结合能力,但是仍然具有选择性,体现在不同的单宁对于不同的蛋白质的亲和力差异上。
A squ ith[4]认为对单宁亲和性高的蛋白质的特征为:分子量较大,结构开放松散,脯氨酸或其它疏水性氨基酸含量较高。
这就表明多酚2蛋白质结合形式不只是氢键形式。
石碧[5]在考察了甘氨酸,丙氨酸,缬氨酸,亮氨酸和脯氨酸等一系列氨基酸对水解类单宁亲水性的影响之后,证实了氨基酸脂肪基越大,疏水性越强,与单宁的结合越好,从而说明了在单宁2蛋白质反应中疏水键也是一种重要的形式。
对水解单宁而言,只有分子中含4个以上的 酰基时才能具备沉淀蛋白质的能力。
这不仅说明单宁2蛋白质反应中对单宁分子量的要求,也说明结合能力取决于单宁分子中的 酰基的数量。
酰基同时起到提供氢键和疏水键的作用。
进一步研究表明单宁2蛋白质结合是分子识别的典型例子。
要考虑作为供体的多酚和作为受体图2 单宁(多酚)2蛋白质反应机理的蛋白质的分子组成、结构和构型,也要考虑到它们的协同作用。
H aslam 等认为,可用“手2手套”(H and 2in 2Glove )模型来说明此反应。
蛋白质分子中疏水基团较集中的部位构成“疏水袋”,单宁分子进入“疏水袋”中并通过氢键加强结合。
因此影响单宁与蛋白质结合的因素有:单宁的分子尺寸,分子量大于500时产生较牢固的结合;单宁的酚羟基和疏水基数量多者结合强;具有柔性的分子构型者结合强;水溶性低者结合强。
因此水解单宁的收敛性与其所含疏水基多少有直接的关系,缩合单宁则与其聚合程度有关,往往前者的收敛性大于后者。
图3 单宁2生物碱反应机理单宁与生物碱(如咖啡因)和多糖(如纤维素,环糊精)也可发生与单宁2蛋白质结合相似的复合反应。
这三种复合反应稳定常数之间存在一定对应关系,都可用单宁的收敛性表征。
对此三类物质复合反应的研究结果初步揭示了单宁对核酸(DNA 、RNA )或生物膜等生物大分子的作用机理。
可以认为收敛性是单宁多种生理活性的基础。
传统草药虎仗、四季青用于创伤面保护和局部止血[6],不仅因为其活性成分单宁对蛋白质的收敛性,而且因为它对于大部分酶的抑制作用。
M iyam o to [7]分析了单宁的结构及其抗肿瘤之间的关系,发现含 酰基最多的结构具有最强的活性,表明了单宁的抗肿瘤活性与其收敛性的相关性。
对艾滋病病毒H I V 的抗性研究也得到类似的结果。
2 植物单宁的抗氧化性植物单宁的酚羟基,尤其邻位酚羟基(邻苯二酚,邻苯三酚)容易被氧化,在有酶、空气、水分的条件下氧化加快,表现为颜色加深。
在pH 215时氧化较慢,pH 高于315时已较易发生氧化,尤其在碱性条件下氧化速度大大加快。
低分子量的茶单宁(茶多酚,T P )和水解单宁的降解物没食子酸作为天然抗氧化剂已经大量用于食品保存,作用强而毒性低[8]。
分子量较大的单宁的抗氧化性远较茶多酚和没食子酸强。
单宁与V E 、V C 具有协同的抗氧化作用。
目前,除了食品以外,植物单宁的抗氧化性在药理学、金属表面化学、高分子合成化学、电化学等领域也受到重视。
表1 单宁2自由基反应平衡常数反应平衡常数T +N ・3 K T ・K =4×109T +O ・-2 K T ・-K =6×105T +1O 2 K T ・-K =2×108T +・V C K 1 K 2・++V c -K 1=3×105K 2=3×104 T ——植物单宁;V c ——V ltam ine C 单宁的抗氧化性体现在两个方面,一方面通过还原反应降低环境中的氧含量,另一方面则是通过作为氢供体释放出氢与环境中的自由基结合,中止自由基引发的链锁反应,从而阻止氧化过程的继续传递和进行。
这就意味着单宁具有很强的清除自由基的能力[9,10]。
单宁类与维生素C 和维生素E (V C 和V E )的协同抗氧化效应,一般认为是它们能与促进氧化反应的金属离子螯合使之钝化,也可认为单宁与V C 和V E 之间可以互相再生[11]。
表1列举了植物单宁(T )与某些自由基和单线态氧的反应常数(与英荷利华联合公司交流资料)。
实际上,单宁对于超氧自由基(O ・2,HO ・2)和羟自由基(・OH ,・OOH )、单线态氧(1O 2)、臭氧和过氧化氢(O 3,H 2O 2),硝氧基(NO ・2)等多种活性氧和脂质过氧化自由基(ROO ・、R ・)等具有广谱清除能力[12,13]。
N ida Salah 等[14]采用电子自旋共振法(ESR )测定了茶多酚中几种成分在水溶液中对脂质过氧化残基的清除能力,表儿茶素 酸酯(ECG )>表倍儿茶素 酸酯(EGCG )>表 儿茶素(EGC )>没食子酸(GA )>表儿茶素～儿茶素。
单宁的聚合程度越大,酚羟基个数越多,对自由基的抑制也就越强。
现代实验表明,过剩的自由基是诱发组织器官老化和多种老化疾病的一种重要因素。
以茶多酚为代表的植物单宁因其强清除氧自由基的作用,能对自由基诱发的生物大分子损伤起到保护,维护细胞膜的流动和蛋白质的构象,防止辐射诱发的DNA 断裂(可能插入碱基对平面),从而在抑制脂质过氧化、心血管病、抗癌、抗突变、抗衰老、抗白内障等方面有独到功效[15]。
3 植物单宁与金属离子的作用植物单宁分子内有多个邻位酚羟基,可作为多基配体与一个中心离子,如铅、锡、铋、锌、汞、铁、铜络合,形成环状的螯合物,在不同的pH 值下发生沉淀。
所形成的螯合物一般有颜色。
作为这一性质的应用,单宁2金属反应的研究重点目前多在络合鞣剂和染料,金属抗锈涂料,水处理剂和农药等方面。
单宁与重金属离子的反应,在络合的同时,常常发生氧化还原反应,使高价的金属离子如C r 6+,Cu 2+,Fe 3+还原成C r 3+.Cu +,Fe 2+,自身氧化成醌。
反应时溶液的pH 值不同,配位的方式也有所不同。
此外,还与金属离子发生静电作用,所以多酚与重金属的络合是一个复杂的反应。
Gu st [16]用M ¨o ssbauer (穆斯堡尔)光谱仪对单宁与Fe 3+的络合作了详尽的研究。
其结果表明单宁以一个离子态的氧负离子及一个酚羟基与铁络合,或以二个离子态的氧负离子与铁络合,形成二价或一价的正络离子。
在酸性状态,形成的是一配基络合物,在pH 4～6之间形成二配基络合物,在碱性状态下才能形成三配基络合物[17,18]。
图4 单宁-Fe 3+络合物结构示意图各种碱族和碱土族金属离子都能使单宁的溶解度降低,对于周期表中的同类金属元素(L i 2K ,M g 2B a )金属活性越强,促使单宁的溶解度降低越明显。
石碧[19]的研究表明,这类金属离子一般并未与单宁发生络合反应,而是静电作用。
但Ca 2+是个例外,它能与单宁生成溶于水的络合物,这可能与其电荷数和原子半径两方面的因素有关。
在利用植物单宁作为锅炉水处理剂时,正是利用这一性质,一方面单宁对形成锅垢的钙盐起螯合作用,能防上钙盐的沉积;另一方面单宁能与锅炉的钢材表面的氧化铁膜结合,形成一种起到保护作用的Fe 2O 3的单宁酸铁络合物,使钢材表面硬化,抑制钢材被进一步腐蚀[20]。
单宁与金属离子的作用研究在营养学和药理学上也有重要意义。
食物中的单宁影响到人体对钙、铁离子的吸收[21];单宁酸与细胞外或组织外的钙离子的络合,可拮抗平滑肌和心肌钙诱导的收缩,降低血压[22]。
4 结语综上所述,植物单宁引起了越来越多科研领域的关注,其研究工作及成果相信对我们有启发和指导意义。