氢原子方程的解
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量子力学补充3-薛定谔方程解氢原子
的基态电子为例： l 以n=1， 0, ml 0r
即：4
4 2 2 a1 100 (r ) 3 r e a1 r
d100 (r ) 令： 0 dr
2r a1
2r 2r 0 a1
a1
[2re 3
2
2 a1
2 r ( nl )e ] 0 a1100 (r )
a1 2
45a 6
1
20 (r )
r / a1
8
10
r Y
1 2 1 (r ) 2 (sin ) 2 r r r r sin
1 2 2m e2 2 (E ) 0 2 2 2 r sin 40 r
1 2 1 (r ) 2 (sin ) 2 r r r r sin 1 2 2m e2 2 (E ) 0 2 2 2 40 r 其解： r sin
的,并非人为假设. 2)处于能量为En的原子,角动量有几种可能的值 l 0.1.2(n 1) 量子力学中通常用 小写字母s.p.d.f.g.表示这些状态.
S
角量子数(
p
d
f
g 4
h 5
l)
0 0
1
2
3
角动量(L)
2
6 12 20 30
3)角动量的空间取向是量子化的 角动量在空间取向不是任意的,以外磁场为Z轴 方向,则角动量在Z轴上的分量: 磁量子数
……………….
r ( 2 )e 3 a1 32a1 r
1
下面介绍由这些波函数得出的一些重要结论:
1）能量是量子化的
注意: n称为主量子 数,氢原子的能量是 不连续的,这些不连 续的能量状态称为 能级.
235薛定谔方程解氢原子
sin
drdd
4）(概r)率dV密度 与2V电V0子nnlm云lm202drV2nslXmin2rd2rsdZinddrsdindrrdddrY
r (r)dr
称径向几率密度
r (r) r2
2
d
0
0
nlm
2
sin
d
下面列出了一些径向几率密度：
100 (r )
4 a13
r
r 2e 2a1
的,并非人为假设.
2)处于能量为En的原子,角动量有几种可能的值
l 0.1.2 (n 1) 量子力学中通常用
小写字母s.p.d.f.g.表示这些状态.
S pd
f
gh
角量子数( l ) 0 1 2 3 4 5
角动量(L) 0 2 6 12 20 30
3)角动量的空间取向是量子化的
角动量在空间取向不是任意的,以外磁场为Z轴
讨论后者，U（r）与时间无关，故满足 Schrödinger方程：
2
2m 2
(
E
e2 ) 4 0 r
0
2
2 2
2m 2 (E
2
e2 ) 4 0 r
2m (E
0 e2
) 0
x2 y2 z 2 2
4 0 r
Z
Z
Y
r
X
0
Y
X
r x2 y2 z2 x r sin cos
y r sin sin
下面列出了一些径向几率密度：
100 (r ) 200(r)
4
r
r 2e 2a1
a13
1 8a13
(2
r a1
r
)r 2e 2a1
第一节氢原子的薛定谔方程(共26张PPT)
为了求解波动方程的方便，可先将氢原子（或类氢离子）波动方程 整理为：
ħ2 2m
1 r2
[ ∂∂r
(r2
∂ ∂r
)ψ] +
+
si1nθ[
∂ ∂θ
(sinθ∂∂θ )ψ] +
1 ∂2 + [ sin2θ∂φ2 ψ]
+（
Ze2 r
+
E）ψ=
0
根据变量分离原理，令：
ψ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ）= R(r) Θ(θ〕Φ(φ)
z
在研究氢原子或类氢离子中电子的运动时，可
把原子核近似地看成相对固定不动，把原子核选作
坐标系的原点。
+
-e y
2.动能
T（e） >> T（p）
电子的 动能
原子核的 动能
x
电子对核的相对运动
经典物理学的动能
Ek =
1 2
mv2
电子的运动“速度”>>核的运 动“速度”。
3.势能 若把氢原子中的核近似地看成相对固定不动，并把原子核选作坐标系的
1 sinθ
[
∂ ∂θ
(sinθ
∂∂θ)Y
]
+
[
1 sin2θ
∂2 ∂φ2
Y
]
由于 r、θ、φ三个均为独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于 某一常量。
设此常量为β，则有：
1 R
[
d dr
(r2
d dr
)
R]
2mr2 Ze2 + ħ2（ r +
E）=
β
1 Y
si1nθ[
∂∂θ(sinθ
ħ2 2m
1 r2
[ ∂∂r
(r2
∂ ∂r
)ψ] +
+
si1nθ[
∂ ∂θ
(sinθ∂∂θ )ψ] +
1 ∂2 + [ sin2θ∂φ2 ψ]
+（
Ze2 r
+
E）ψ=
0
根据变量分离原理，令：
ψ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ）= R(r) Θ(θ〕Φ(φ)
z
在研究氢原子或类氢离子中电子的运动时，可
把原子核近似地看成相对固定不动，把原子核选作
坐标系的原点。
+
-e y
2.动能
T（e） >> T（p）
电子的 动能
原子核的 动能
x
电子对核的相对运动
经典物理学的动能
Ek =
1 2
mv2
电子的运动“速度”>>核的运 动“速度”。
3.势能 若把氢原子中的核近似地看成相对固定不动，并把原子核选作坐标系的
1 sinθ
[
∂ ∂θ
(sinθ
∂∂θ)Y
]
+
[
1 sin2θ
∂2 ∂φ2
Y
]
由于 r、θ、φ三个均为独立变量，要使方程成立，方程两端必须等于 某一常量。
设此常量为β，则有：
1 R
[
d dr
(r2
d dr
)
R]
2mr2 Ze2 + ħ2（ r +
E）=
β
1 Y
si1nθ[
∂∂θ(sinθ
氢原子和类氢离子(一)氢原子的定态schrdinger方程及其解
得 R(r ) 方程
1 2 8 2 mr 2 Ze 2 [r R ( r )] [ E] k 2 R ( r ) r r h 4 0 r
Y ( , )
1 1 1 2 方程 Y ( , ) [ sin (sin ) sin 2 2 ]Y ( , ) k
1-3 氢原子和类氢离子
（一）氢原子的定态Schrö dinger方程及其解
（二）量子数的物理意义 （三）波函数和电子云图示
（四）平均动能和平均位能
（一）氢原子的定态Schrö dinger方程及其解
电子和核合在一起是双粒子运动，简化为 质心运动+粒子相对运动
mr r M 所以
M 1836.1m
4 0 r
0
2 e2 Z2 Ze 2 2 2 2 2 )( 2 ) 2 E n ( ) | R | r dr | | sin d | | d ( 0 0 4 0 a 0 n 4 0 r
T En V En
V 2
0
virial 定理:
m 一般表达式为 V ar
T
m
1
V 2
Ze 2 a 4 0
T V 2
氢原子体系 m 1
Ze 2 即V ar 4 0 r
内层电子 V （负值）增大， T （正值）也增大，互相平衡.
氢原子体系同样得到：
能量量子化，零点能（动能）和 电子在空间概率分布
（四）平均动能和平均位能
1 e2 Z 2 ( )( E 总能量 n 有确定值 2 4 0 a 0 n )
En T V
V Ze
2
氢原子的薛定谔方程精确解
氢原子的薛定谔方程精确解
氢原子的薛定谔方程精确求解的原因如下：
1.单体化表示氢原子结构特征，选择电子相对质子运动的相对坐标，通过电子相对于质子的运动来代表结构的性质建立模型进行求解，并采用电子有效质量来修正模型的相关结果。
2.氢原子定态薛定谔方程计算结果与光谱实验数据可以完全符合。
在通过氢原子基态轨道共振，利用驻波方法建立数学方程的过程中，选定了氢的基态轨道作为参照用于氢原子激发态轨道的描述，经相关的数学变换最后获得了与氢定态薛定谔方程完全相同的方程。
因此氢原子基态及共振轨道已经成为薛定谔方程描述其它轨道振动的基准，因此其光谱也具有基准性质，原则上讲，氢原子的光谱实验数据与方程计算结果应严格符合。
氢原子的薛定谔方程
氢原子的薛定谔方程在量子力学中，薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程之一。
对于氢原子来说，薛定谔方程起着至关重要的作用，它能够描述氢原子中电子的运动状态和能级分布，为我们理解氢原子的结构和性质提供了重要依据。
氢原子由一个质子和一个围绕质子运动的电子组成。
在薛定谔方程中，波函数描述了电子的运动状态，包括位置和动量等信息。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子中电子的能级和波函数，从而揭示出氢原子的量子性质。
薛定谔方程的解可以分解为径向部分和角向部分，分别描述了电子在氢原子中径向和角向的运动。
径向部分的解决定了氢原子中电子的轨道半径和能级，而角向部分则描述了电子在轨道上的运动方式。
通过这两部分的解，我们可以全面了解氢原子中电子的运动规律。
薛定谔方程的一个重要应用是计算氢原子的能级结构。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到氢原子中不同能级的能量和波函数。
这些能级决定了氢原子的光谱线，可以用来解释氢原子在不同波长下的吸收和发射现象。
因此，薛定谔方程的解不仅可以帮助我们理解氢原子的内部结构，还可以解释氢原子的光谱特性。
除了氢原子外，薛定谔方程还可以应用于其他原子和分子系统的研究。
通过对薛定谔方程的求解，我们可以得到不同原子和分子系统的波函数和能级，从而揭示它们的量子性质和相互作用规律。
这为我们研究原子和分子的结构、性质和反应机制提供了重要的理论基础。
总的来说，薛定谔方程是量子力学中的重要方程之一，对于理解氢原子和其他微观粒子系统的性质和行为具有重要意义。
通过求解薛定谔方程，我们可以揭示微观世界的奥秘，探索物质世界的微观规律，为科学技术的发展提供重要支持。
希望未来能有更多科学家通过对薛定谔方程的研究，揭示出更多微观世界的奥秘，推动人类对自然界的认识和探索。
氢原子和类氢离子一氢原子的定态schrdinger方程及其解
(sin
)
1 sin 2
2
2
]Y
(
,)
k2Y
(
,)
Mˆ 2Y(,) l(l 1)2Y(,) k l(l 1)
其中 Y ( , ) l,m ( ) m ( )
的解 归一化条件 的解
2 0
m ( )* m' ( )d
mm'
0
l,m ( )* l'm ( ) sin d
ll '
2。角向分布图
（四）平均动能和平均位能
总能量 En
有确定值
1 2
e2 (
4 0 a 0
)(
Z n
)2
En T V
T 和V 都没有确定值，可求平均值
V Ze 2
4 0 r
V
n,l ,m
(r,
,
)(
Ze2
4 0r
)
n,l ,m
(r,
,
)r
2
sin
drdd
)(Zn22
)
1 ( e2
2 40a0
)(Z )2 n
Å a0
0h2 me2
0.529
级数终止某一项（引入量子数n ）条件是
l n 1 (n 1,2,3, l 1)
Rn,l
(r)
[c1
(
Zr a0
)l
c2
(
Zr a0
) l 1
cnl
(
Zr a0
) n1 ]e Zr
na0
nl i 1
Zr ci ( a0
)
是里德堡常数
RH
简并度为n 2
n 1
g (2l 1) n 2 l0
5 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解
0
5. ()方程的解：
()方程是：
求解该方程的条件: 边界条件? 无
d 2 2 m 0 2 d
合格波函数的条件: 单值?有;连续,有限 ? 求得方程的解为： Φ
m
( ) Ae
im
式中A是归一化系数，如何求得？
归一化求A：
2
0
d
* m m
2
0
A2 e im e im d 1 1 e im 2
1 ( m m ) 2 1 ( m m ) i 2 1
1
cos m si nm
可以证明组合得到的实函数是归一化的,如:
1 1 [ 2 ( m m )]* [ 2 ( m m )]d 1 { m m d m m d 2 1 m m d m m d } 2 {1 0 0 1} 1
Zr a0
e E Z 2 2 8 0 h
2
Z2 e2 ( ) 13.6 Z 2 (e V) 2 4 0 a0
4. 将偏微分方程化为常微分方程 ——分离变量法
一般来说，偏微分方程化为常微分方程后才 能求解。
令： (r , , ) R(r )Y ( , ) R(r ) ( ) ( ) 代入薛定谔方程, 先将径向部分(只与r有关) 和角度部分分开, 分别移到方程的两边. 这样该方 程两边应等于同一个常数 . 然后在将角度部分分 离成只含一个变量的两个常微分方程 , 就将偏微 分方程分离成了三个常微分方程。
6. ()方程的解:
1 d d m2 (sin ) k 0 2 sin d d sin
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五、方程（5）的解
在方程（5）中，令 x cos ，则
d d dx sin d
d dx d
dx
d sin d
d
dx
代入（5）中得
d [(1 x2 ) d ] ( m2 ) 0
dx
dx
1 x2
此即连带勒让德方程
由于 在 0 到 之间变化，则 x 在-1 到 1 之间变化，此限制决定了 ( ) 的解的特性。
12/12
Pl[m ] ( x) ( Pl ) m阶导数
m
(x)
p
m l
(x)
(1
x2)
2
p
[ l
m
]
(
x
)
由归一化条件得：
(x) (1)m
(2l 1)(l m)! 2(l m)!
Plm
(cos
)
六、方程（4）的解------球谐函数 方程（4）的解，可由方程（5）、（6）的解相乘得到
Y ( ,) ( )()
1 6
Zr a0
Zr
)re 3a0
R32 (r )
4 81 30
(Z a0
Zr
)7 / 2 re 3a0
7/12
十一、波函数图 （1）、径向波函数，概率密度图
8/12
（2）、角向波函数，概率密度图
9/12
10/12
（3）、总图
11/12
十二、轨道能级图 （1）、氢原子轨道能级图
（2）、多电子原子轨道能级图
归一化系数是：
Nlm
(2l 1)(l m)! 2(l m)!
1 2
归一化的 Y ( , ) 解是缔合勒让德函数：
Ylm ( ,) NlmYlm ( ,) (1)m
(2l 1)(l m)! 2(l m)!
Plm
(cos
)
1 eim 2
Y(,) 也称球谐函数。
3/12
七、方程（3）的解------径向函数
函数，即 () ( 2k ) ，由此则要求 m 为整数或零，于是得
() Aeim ， m 0,1,2
再由归一化条件得
()
1 2
eim
， m 0,1,2
m 的取值，即显示出圆波的的量子化，量子化的原因是由于圆周的限制，也即圆周的的波数必是圆周的
整数分之一。这一点可以类比于两端有固定点的驻波。
量子数： n---主量子数（能级） l---角量子数（角动量） m---磁量子数（磁偏转量） s---自旋子数（自旋）<不在方程内>
九、球谐函数的波值
球谐波函数： Ylm ( , )
部分 l 、 m 的值
Y00 ( ,)
1 4
Y10 ( ,)
3 cos 4
3x 4
Y11( ,)
3 sinei 8
氢原子量子力学方程解
一、氢原子薛定谔方程
氢原子中，电子在核力场中的运动，其与时间无关，只是两粒子间距离 r 的函数，属中心力场，它满足 的薛定谔方程是
2
2
V
(r)
(r
)
E
(r)
2me
-----（0）
中心力场具有球对称，采用球坐标最简单，球坐标的拉普拉斯算符为
2
1 r2
(r2 r
) r
1 r2 sin
代入（1）式得
1
d
(r 2
dR )
2mer 2
[E
V (r)]
1
(sin Y )
1
2Y
R dr dr
2
Y sin
Y sin 2 2 ---（2）
二、径角分离
左边只是 r 的函数，右边只是 、 的函数，两式相等的必要条件是两式都等于一个与 r、、 都无关 的常数，设这个常数为 ，于是可分离为两个方程：
(sin
)
1 r2 sin2
2 2
代入（0）式，整理得
1 (r 2 ) 1
(sin
)
1
2 2me [E V (r)] 0
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin 2 2 2
---（1）
由于 V 仅是 r 的函数，可用分离变量法，把方程的解表达为两个函数的积。
(r) R(r)Y ( ,)
1 d (sin d ) ( m2 ) 0
sin d
d
sin 2
------（5）
d 2 m2 0
d 2
------（6）
四、方程（6）的解 由常微分方程可知，方程（6）的通解是
() Aeim Beim
由于 是圆周，物理上 和 2k 是同一角度，要使 ( ) 为单值函数，则此函数必须是 2 的周期
1 d (r 2 dR ) {2me [E V (r)] }R 0
r 2 dr dr 2
r2
------（3）
sin (sin Y ) sin2 1 2Y
Y
Y 2 ------（4）
1/12
三、角圆分离
同样，也可以将 Y ( ,) 分离为 ( ) 和 () 的乘积，令（4）式两边都等于一常数 m2 得
笔记：王东迪 2019 年 3 月 11 日 【学习资料】 1，《近代物理学》，俆克尊、陈向军、陈宏芳 编著 2，《普通化学原理》，iufengbao100 帐号
归一化的径向函数：
Rnl
(r)
N nl e
Zr na0
(
2Zr na0
)l
L2nll11(
2Zr na0
)
5/12
八、方程（1）（2）的解------氢波函数
总波函数，可由方程（3）、（4）的解 Rnl (r) 和 Ylm ( , ) 相乘得到 (r) R(r)Y ( ,)
nlm (r, ,) Rnl (r)Ylm ( ,)
6/12
Y31( , )
21 sin (5 cos2 1) ei 64
Y32( , )
105 sin 2 cos ei2 32
Y33( , )
35 sin3 ei3 64
十、径向函数波值
径向波函数： Rnl (r)
部分 n 、 l 的值
R10
(r
)
2(
Z a0
)3
/
2
e
Zr a0
R20 (r)
1
( Z )3/ 2 (1
Zr
Zr
)e 2a0
2 a0
2a0
R21(r)
1 26
Z ( a0
Zr
)5 / 2 re 2a0
R30 (r)
2 33
Z (
a0
)3/ 2[1
2 3
Zr a0
2 27
Zr ( 2a0
Zr
)2 ]e 3a0
R31(r)
46 81
Z (
a0
)5/ 2(1
ar
得
d 2u
[
1
l(l
1) ]u
0
d 2 4 2
当 时，解出
u() e 2 ， 取 u() e 2 f ()
代回得
d 2 f () df () [ l(l 1) ] f () 0
d 2
d 2
此方程的系数，决定了主量子数：
n n 0,1,2,3 l 0,1,2,3n 1
1)
1
)
df () d
(n
l
1)
f
()
0
此方程的解为广义拉盖尔函数：
nl 1
f () L2nll11()
(1)k
(n l)!
1 k
(n l 1 k)!(2l 1 k)! k!
k 0
将 换用玻尔半径 a0 表示可得如下：
归一化系数是：
Nnl
( 2Z )3 (n l 1)! na0 2n(n l)!
3 sin (x iy) 8
Y20( , )
5 (3cos2 1) 16
5 (2x 2 x2 y2 ) 16
Y21( ,)
15 cos sin ei 8
15 (x iy)z 8
Y22 ( ,)
15 sin 2 ei2 32
15 (x iy)2 32
Y30 ( ,)
7 (5cos3 3cos ) 16
电子在核场中的运动，体系的势能为
V (r) Ze2 4 0r
再令
R(r) u(r) r
代入到（3）式中得
d 2u [ 2me (E Ze2 ) l(l 1) ]u 0
dr 2 2
40r r 2
再用代换
a ( 8me[E])1/ 2
2
பைடு நூலகம்
，
2meZe2 Ze2 ( me )1/ 2 40 2a 40 2[E] ，
2/12
此系数特性，决定了 的量子化
l k m, k 0,1,2,3
l(l 1),l 0,1,2,3
由 m l, 得 m 0,1,2 l
在对 这样的限制下， 连带勒让德方程的解是：
l
2
Pl
(x) (1)k
k 0
(2l 2k)!
xl 2k
2l k!(l k)!(l 2k)!
4/12
再得到氢原子的能量本征值（与玻尔理论完全一致）
a 402 ne2
（玻尔半径）
En
meZ 2e4 (40 )2 22n2
当 0 时，解出
（玻尔能级）
u( ) D1 l 1
综合 0 和 取：
u()
l 1e
2
f
()
代回方程得 广义拉盖尔方程:
d2 f () d 2
[(2l