XRF在水泥行业的应用
X-射线荧光光谱分析仪在水泥生产控制中的应用要点
X-射线荧光光谱分析仪在水泥生产控制中的应用
要点
吕鹏飞
（吉林亚泰水泥有限公司（130617））
X-射线荧光光谱分析技术具有分析快速、准确、不破坏样品、分析物料种类多以及分析范围广等特点，所以在水泥行业得以迅速发展。
本文就水泥生产控制中应用荧光仪的要点作简单介绍。
1 制样方法的选择 X-射线荧光光谱分析需要将待测试样制备成具有一定光滑表面和厚度的样片，以用于测量。
X-射线荧光光谱最常用的制样方法有两种，粉末压片法和熔融法。
熔融法是应用较多的一种制样方法，因为它能较好地消除粉末样品中颗粒度效应和矿物基体效应影响所带来的分析误差，其分析精度可与手工滴定经典化学分析方法相媲美。
在熔融制样中采用的坩埚是由95%的铂金和5%的黄金制成。
熔融设备最好采用自动熔片机，因为整个熔样制样过程都是由设定的程序自动完成的，人为因素少，样片的重复性好。
如采用高温炉制样，分析人员劳动强度大，过程繁琐，而且温度及时间不易掌握好，因此样片的重复性较差。
熔融法虽然分析精度较高，是制样方法的首选方法，但它也存在着一些显著的缺点：一是因样品被大量熔剂稀释和吸收，使微量元素的测定准确度降低；二是样品要经过高温熔融，一些挥发性元素较难测准；三是制样过程相对复杂，耗时较长；四是由于要使用大量的熔剂，因此成本较高。
而粉末压片法简单、快速、经济，但样品受矿物基体效应和颗粒度影响对测定结果会带来较大的误差，其分析精度远远差于熔融法，尤其是在原材料不稳定波动较大时，常会出现误导生产的现象。
一体化的X射线分析-ThermoFisherScientific
一体化的X射线分析更多替代性燃料的使用令熟料物相和最终产品质量可能变动质量监测变得十分必要。
XRF 与XRD 的组合用于监测熟料质量变化更为普遍，并帮助分析替代燃料的使用效应，使这种效应与生料入窑自身的变动区别开来。
这种工艺的使用可带来明显的经济和生态效益，同时确保最终水泥产品的物理化学性质。
水泥工艺控制中XRD 的使用随着集成式XRF-XRD X 射线设备的发展而与日俱增，X 射线仪器为备受关注的特定物相可靠快速的定量分析而设计，如熟料中的游离氧化钙。
可以分析化学成份和特殊物相的全水泥分析仪的使用，在过去的十年中也显著增多，使得水泥实验室不仅获得受益于XRD 的信心，而且优化了物相分析的范围。
除了集成式XRF-XRD 仪器的显著创新，基于Rietveld 法的可靠而精细的定量物相分析程序也有助于过程控制环境中X 射线衍射的广泛应用。
这篇文章讨论了X 射线仪器的最新发展和与水泥工业需求对应的分析技术。
突破性技术工艺与质量控制环境中一个关键需求是可靠的一体化XRF 和XRD 在线分析能力，此系统可确保高灵敏度，稳定性和精确性。
第一代集成式XRF-XRD 仪器是已有十余年的历史，使用单一铑靶的X 光管激发样品进行XRF 分析，同时，对同一样品中出现的不同材料进行衍射分析。
这个系统在真空下具有最高的灵敏度，用于关键物相，例如游离氧化钙和熟料物相的分析。
除了这些常规过程控制的重要物相，物相信息对控制整个流程非常有用，例如水泥和晶体的或非晶添加剂中的方镁石，石英和石膏相。
为了进行更广泛的物相分析，Thermo Scientific 开发了一体化的全XRD 和XRF 分析仪器。
这种突破性技术是基于样品分析表面的几何学而设计，样品分析表面向上，而XRF 和XRD 系统均位于样品上方。
这种直角定位是最有利的几何学设计，具有高度灵活性，并在真空和恒温环境中将各种分析设备整合在一起。
这些设计对于获得快速分析的精密度，长期稳定性和灵敏度非常重要。
水泥化学分析方法
水泥化学分析方法水泥化学分析方法是一种用于分析水泥组成中化学成分的方法。
它通常包括分析表面水泥细小颗粒的理化和化学性质以及检测水泥样品中的重金属元素。
检测水泥中重金属元素的方法通常是利用原子荧光光谱仪或X射线荧光光谱仪（XRF）测定水泥中的重金属元素含量。
该测试通常在XRF仪上完成，它是一种设备，其中包含属于不同金属元素的特异荧光管。
XRF技术可以测定水泥中重金属元素的含量，包括锌、铅、钴、铬、铁、铝以及铁、锌、锰、钒、钼等。
表面水泥分析包括检测水泥表面的物理性质，如粒径和模数，以及分析水泥中的化学成分，如矿物质成分、反应温度、熔点等。
矿物质成分测试通常采用热重分析法，可以检测水泥中的三大矿物质：熟料、矾土和粉煤灰。
在温度反应范围测试中，通常采用热重分析仪（TGA）测定水泥样品反应温度范围。
这项测试有助于确定熟料对水泥性能和结构的影响，因为熟料和矾土熔点不同。
此外，TGA还可以测定水泥中其他物质的熔点，比如水泥粉的熔点。
X射线衍射分析（XRD）是一种用于检测水泥中矿物质物质组成的常用技术。
目前，它主要应用于检测水泥熟料中的氧化镁、氧化钙、石膏等钙矿物和硅酸钙矿物的成分和含量。
XRD的结果有助于评估水泥的抗冻性和耐磨性。
红外光谱仪（FTIR）也是一种用于检测水泥样品中ion成分和性质的常用技术。
FITR技术可以快速、准确地测定水泥样品中主要矿物质的组成，同时可以测定水泥中的特定离子，包括碱金属离子和无机消化水中的离子。
总之，上述水泥分析方法可以有效地测定水泥中的理化性质和化学成分，以评估水泥的性能和检查水泥样品中的重金属元素和其他有害元素。
x射线荧光光谱法在水泥生料检测中的应用
x射线荧光光谱法在水泥生料检测中的应用X射线荧光光谱法（XRF）是一种常用的材料成分分析方法，其在水泥生料检测中也有着广泛的应用。
以下是关于X射线荧光光谱法在水泥生料检测中应用的1000字介绍。
一、水泥生料概述水泥生料是水泥生产中的原材料，主要由钙质原料、硅质原料、铁质原料以及少量辅助性原料组成。
这些原材料按照一定的比例混合，经过粉磨后得到生料。
生料的化学成分和矿物组成对水泥的品质有着重要影响。
因此，对水泥生料进行准确的成分分析是保证水泥质量的关键环节。
二、X射线荧光光谱法基本原理X射线荧光光谱法是一种基于X射线照射样品，使样品中的原子或分子发生荧光发射，从而进行成分分析的方法。
当X 射线照射样品时，样品中的原子或分子会吸收部分X射线能量，并从基态跃迁到激发态。
当这些原子或分子从激发态返回到基态时，会发射出特征性的荧光X射线。
这些荧光X射线的波长或能量与被照射的原子或分子的种类和数目有关。
通过测量这些荧光X射线的波长或能量，可以确定样品中的元素种类和含量。
三、X射线荧光光谱法在水泥生料检测中的应用1.元素分析：X射线荧光光谱法可以快速准确地测定水泥生料中的多种元素，如硅（Si）、铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）、镁（Mg）等。
通过对这些元素的含量进行精确分析，可以了解生料的化学成分和矿物组成，从而判断生料的质量和稳定性。
2.含量检测：X射线荧光光谱法可以测定水泥生料中各元素的含量。
通过对不同元素含量的分析，可以了解各原材料的比例和配合情况，从而控制生料的配方和生产过程。
此外，对于一些微量元素如铅（Pb）、汞（Hg）等，X射线荧光光谱法也能够进行准确测定，有助于保障水泥产品的环保性能。
3.过程控制：在水泥生产过程中，需要对生料的成分进行实时监测和控制。
X射线荧光光谱法具有快速、准确和在线检测的特点，可以实时反馈生料的成分信息，帮助操作人员及时调整生产参数，确保生产过程的稳定性和产品质量的可控性。
X荧光光谱分析仪在水泥生产中的应用
X荧光光谱分析仪在水泥生产中的应用摘要：介绍了X荧光光谱分析仪的原理和使用要求，结合近年来新型干法水泥生产技术的广泛应用和不断发展，通过在水泥企业中应用X荧光光谱分析仪和水泥企业传统化学分析方法的对比分析，深入阐述了在现代化水泥企业的生产和质量控制过程中使用X荧光光谱分析仪的必要性和重要性。
关键词：X荧光；光谱；分析；水泥Abstract: This paper introduces the X fluorescence spectrum analyzer principle and the use requirements, combined with the recent new dry cement production technology development and application in cement enterprises, through the application of X fluorescence analyzer and cement company of traditional chemical analysis method of comparative analysis, elaborated in the modern cement production and quality control process using X fluorescence spectrum analyzer and the importance and necessity of.Key words: X fluorescence; spectrum analysis; cement;1 引言众所周知，X荧光光谱分析仪是国际上公认的工业分析仪器。
早在上个世纪的80年代，西方发达国家已在石油、化工、冶金、建材、商检、质检、环保以及科研和大专院校广为使用。
X荧光光谱作为常规分析手段，已成为物质组成分析的必备方法之一。
XRF基础知识-水泥
2016/9/18
X射线是什么？
• 1895 年由德国科学家伦琴( W.C.Roentgen) 发现X射线 • X射线是 电磁辐射，具有波、粒二象性 • 波长：0.01nm__10nm • 能量：124keV__0.124keV
g -rays 0.001
2016/9/18
X-rays
0.01 0.1 1.0 10.0
2016/9/18
鼠标点quantitative program(定 量分析程序)，
• 确定分析时间。存盘后退出。
2016/9/18
标样浓度
• 选择分析方法(rock)名称， 将标样名称加 入，并输入标样各组分浓度。
2016/9/18
校正曲线的制定
2016/9/18
2016/9/18
.鼠标点channels(道)
• 通常化合物选定后，进入道参数可以见 到软件给出的参数。选择所用分析线 (line)，均为Ka，kV和mA设置为50kV、 50mA，晶体和滤光片，angle(2)、分析 时间、PHD(脉冲高度分析器)在 MONITOR一档中选择MONITOR。这些 参数的选择可参考附录1。或按软件所推 荐的条件进行测量。
2016/9/18
X 射线波长范围及波长与能量转换公式
• 常规XRS 0.01 nm (92U Kα) ～ 2 nm (9F Kα) • 超软XRS 1 nm (12Mg Kα) ～ 10 nm (4Be Kα) • λand E: 1.23981 λ(nm) = E (keV ) hc
E
E (keV) =
2016/9/18
X射线荧光光谱可做那些工作?
• • • • 可对某些样品进行化学态分析： 铝配位 硅的桥氧和端氧键 价态
有许多种类的X射线荧光(XRF)和X射线衍射(XRD)
结果与讨论使用XRF 对石灰石中的铬进行微量分析利用XRF 对混合为生料之前的原材料，例如石灰石，粘土，铁矿石，矾土等，对其中的主要和次要氧化物进行分析，是普遍而实际的做法。
例如，使用石灰石压片，XRF 可以对整个CaO ，SiO2，Al 2O 3，Fe 2O 3，MgO ，P 2O 5，MnO 和TiO 2含量进行分析。
人们可以预见某些氧化物，如TiO2，其含量可低至100ppm 的水平，具体含量将取决于石灰石的来源。
位于比利时，Heidelberg 水泥的Harmignies 工厂生产白水泥，其铬含量（Cr ）必须进行监测和控制，因为高含量的Cr ，或者含量变化都会改变水泥产品的颜色。
为了确认X 射线仪器对Cr 分析的灵敏度，通过将水泥与石灰石混合制备了一系列合成标样，其Cr 含量采用比色法进行检测。
表1给出了由计算，比色法和XRF 测量得到的Cr 含量数据之间的比较。
比色法和XRF 数据之间的相关性显示在图2中。
可以看到，以“人造”参考样品建立合适的校准曲线，由此在很低的Cr 含量时都具有良好的结果。
可获得大约在3ppm 的典型检测限，证实了仪器的优异性能。
为了进一步确认对于微量分析也能获得可靠且可重复的性能，对Cr 分析进行了重复性测试。
对包含约50ppm Cr 的同一水泥压片进行了十次重复性分析，在60s 计时内得到2ppm 或更小的标准偏差。
这样优秀的重复性令石灰石中Cr 含量的监测范围可为2-10ppm 。
除了Cr,铁（Fe ）是白水泥中另一个关键的元素。
当材料来自于不同采石点，ARL 9900仪器的性能可帮助生产商控制采石场已有物料的混合。
使用XRD 进行熟料物相分析人们对工艺中熟料物相定量及其变化监测的兴趣与日俱增。
使用XRD 进行游离氧化钙的连续监测已经相当成熟。
硅酸三钙，二钙硅酸盐，铝酸盐和铁酸盐的分析也能利用XRD 进行物相定量。
熟料物相的定量是非常复杂的，因此利用XRD 进行游离氧化钙定量，并使用传统的湿化学法分析作为参考方法，某些情况下，更可取和必需的方法是，采用来自某回转窑的真实熟料样品，为熟料物相定量建立不同的参数。
XRF谱仪在水泥原材料分析中的应用
表1. 水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征X射线能量
待分析元素
F
Na
Mg
Al
Si
S
K
Ca
Fe
K系吸收限(keV) 0.687 1.08 1.303 1.559 1.837 2.470 3.606 4.037 7.101
K线能量(keV)
0.677 1.04 1.254 1.487 1.740 2.307 3.311 3.690 6.400
矿物效应引起2 角度的变化
Al2O3-1
Al2O3-2
Al2O3-3
Al2O3-4
不同矿物来源配制的生料中CaO分析
Philips Analytical
Calibration details for CaO in RM
Standards:
19
D:
14.74522
E:
0.05728
RMS:
300:90 240:180
1.0080 1.0039
颗粒度影响
生料粉碎时间与强度的关系
Al
Si
K
3.3855
63.126
11.176
3.2777
64.3614
11.2186
3.2205
64.3914
11.2133
3.1764 0.9382
64.5826 1.023
11.2285 1.0047
0.9824
结论
• 以粉末压片法分析GSB 08-1110-1999标 样的校正曲线表明：在该标样的浓度范 围内，直接用实验校正法制定校正曲线 时，其RMS、K 和校正曲线值与标样值 均满足质量控制要求。
2、颗粒度效应
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CaCO3 = CaO + CO2↑………………① MgCO3 = MgO + CO2↑…………… ② 根据化学反应当量关系，可算出:反应方程式①中CO2% = 0.786*CaO%
代码 形态 助磨 粘结 备注
表 1 助磨-粘结剂性能比较
酒精 三乙醇胺 硬酯酸 甲基纤维素 微晶纤维素
A
B
C
D
E
液体 液体
固体
固体
固体
√
×
√
√
√
×
√
×
√
√
√表示效果明显；×表示效果不明显。
石蜡 F
固体 √ ×
硼酸 G
固体 × √
由于不同物料物理性能不同，因此对各种助磨-粘结剂的适用性也有所不同。 以生料为例，表 2 是不同工厂使用助磨-粘结剂的情况。
化学值 35.43 13.36 3.07 2.20 43.93 0.69 — — 98.68
2# 第 1 样片 35.03 12.34 3.21 2.00 43.11 0.65 0.64 0.07 97.05
第 2 样片 35.31 13.31 3.30 1.99 43.91 0.73 0.66 0.08 99.29
这里要重点说明的是，虽然使用各种助磨-粘结剂能使不同性质的物料制成符 合要求的样片，但由于助磨-粘结剂自身的特点不同，会对检测结果产生不同的影 响。
共8页 第 页
表 2 不同工厂使用助磨-粘结剂比较
工厂 1 2 3
4
5
6
7
8
9
助磨剂 A B C
A+C
B+C
A+G
EF
G
加入量 5d 14d 0.2g 3d+0.2g 2d+0.4g 2d+0.3g 2g 0.6g 1g
2．样品与助磨-粘结剂的堆积对检测结果的影响。样品放入磨罐时堆积在一起， 然后将液体助磨剂随意滴入，样品的检测结果也会不稳定。但若将样品在磨罐内滩 开，而助磨剂分散滴入，避免堆积现象，结果会得以改善。
3.助磨剂的实际加入量对检测结果的影响。由于液体助磨剂一般用滴管按规定的
滴数加入，这就受人为因素影响较大。表 4 是三个班次入窑生料的班平均检测结
长期的经验表明，粉未压片法虽然在一定的制样条件下，可以达到用于 XRF 分 析的样品要求，但在制样过程中，也会因多种因素的影响而使样品的检测结果不正 常，如助磨/粘结剂的品种选择及加入量、磨样温度、操作员的操作手法等。笔者 在这方面作了一些探讨和尝试，现总结如下： 一、 助磨-粘结剂的影响
常用的助磨-粘结剂有酒精、三乙醇胺、硬酯酸、甲基纤维素、微晶纤维素、 石蜡、硼酸等，它们的助磨及粘结作用各有侧重，如表 1 所示：
果：
表 4 不同操作员对检测结果的影响
LOSS
SiO2
Al2O3 Fe2O3 CaO
MgO
SUM
LSF
SM
AM
甲
35.33 13.25 3.07 2.24 43.98 0.70 99.27 104.3 2.50 1.38
乙
35.22 13.40 3.07 2.26 43.88 0.67 99.20 102.9 2.51 1.36
称样量 12g 9g 10g 10g
10g
9g
10 10g 10g
备注 单位：d-滴；g-克
经验表明，使用液体助磨-粘结剂酒精和三乙醇胺时对制样操作要求较高，否 则会使样片检测结果不正确。主要表现在： 1. 磨罐温度对检验结果的影响。表 3 列出了在制样条件相同时同一生料样使用
酒精助磨剂在同一磨罐连续磨制几个样片的分析结果：
化学值 35.58 13.24 3.33 2.05 43.86 0.70 — — 98.76
结果表明，两个样品第一个样片的总和均不正常,由此可以判断出此结果不可 信，重新制样后检测结果正常，并且与化学分析结果一致。因此,利用“总和”可以 有效地监控 XRF 制样的正确性，对生料更能有效避免因人为因素误导配料而造成生 产线的质量波动。 二、 熟料中液相量、熟料易烧性系数对生料配料及熟料煅烧的指导意义。
二、 结论 使用粉未压片制样时，应针对每种物料选择合适的助磨-粘接剂及其加入量，
并需进行制样条件的试验，如选择合适的粉磨时间、压力、保压时间等；对于出磨 生料和出磨水泥，在生产工艺控制中细度波动不宜太大，否则会由于颗粒效应的变 化而影响 XRF 检测结果；由于使用液体助磨剂时对检测结果的影响因素较多，故操 作中应多加注意，特别是操作员的操作手法应统一。
另外,考虑到出磨生料中通常含有不超过 0.5%的附着水及结晶水,该值一般相 对较稳定，它可根据原料及生料磨的实际情况统计并算出该水份的经验系数 （K）。因此最终生料的经验烧失量 Loss 为：
Loss = Loss0 + K = 0.786*CaO% + 1.090*MgO% + K……….③ 由此，样品检测结果的总和为：SUM = Loss + ∑XRF………………………….④
将这两个经验公式③和④作为计算函数分别输入到化合物表的计算函数中， 便可用于计算生料样品检测结果的总和。（注意：输入时∑XRF 应以具体的氧化物 分子式输入。） 2．计算函数“总和”（SUM）的作用
统计结果表明,样品的日常检测项目固定后,归一前检测结果的总和总是在接 近 100%的一个稳定范围内。但由于粉末压片法的局限性，经常会因制样不当引起 检测结果不正常，特别是使用液体助磨剂时，这一不正常的现象常会在样品的“总 和”中反映出来。例如,某厂生料 XRF 检测结果的总和一般在 98.50-99.5 之间,若 总和严重超出此范围时，则该样品的 XRF 分析结果通常与化学分析相比会超出允许 误差范围。表 5 是使用三乙醇胺为助磨剂的生料样品 XRF 检测结果与化学值的比 较：
LIQ = 2.95*Al2O3+2.20*Fe2O3+MgO+K2O+Na2O+SO3 (T=1400℃)
BF = 100*LSF+10*SM-300*(MgO+K2O+Na2O+SO3) 这里：BF：Buring Factor（易烧性系数）
LSF：Lime Saturation Factor (石灰饱和系数)
丙
35.32 13.26 3.06 2.25 43.96 0.70 99.25 104.1 2.50 1.36
共8页 第 页
结果显示,乙班 LSF 值明显低于上、下两班，并且这种情况反复出现。经检查 发现操作员乙加入助磨剂时滴管的角度与其他操作员相差较大，造成实际加入量的 不同。
另外，更换滴管时由于滴管口径的变化也可能引起助磨剂实际加入量的变化， 应引起注意。 4．样品放置时间对检测结果的影响。样品制好后应马上测量，否则也会影响检测 的结果。
X 射线荧光分析仪在水泥行业中的应用
张 华 PANalytical 分析仪器
摘要：用粉未压片法制样进行 X 射线荧光分析是目前水泥厂常采用的制样方 法。在仪器调试正常、运行稳定的情况下，制样误差是 XRF 分析的主要误差来源。 本文就制样过程中助磨/粘结剂的使用及操作手法等对分析结果的影响进行了一些 探讨；其次，通过对 SuperQ 应用软件中的计算函数功能灵活应用所产生的一些实 用性较强的作用等内容进行了阐述；另外，本文就利用 X 射线荧光分析仪对水泥磨 混合材掺加量进行控制的方法进行了介绍；最后，还对无标样定量分析软件 IQ+在 水泥生产中非常实际的作用进行了探讨。
4
9
3
35.4 13.4 3.10 2.10 44.11 0.71 98.8 103.65 2.58 1.48
5
1
8
35.3 13.5 3.25 2.10 44.07 0.68 98.9 102.4 2.52 1.55
8
1
9
结果表明，随着磨罐的连续使用，其温度逐渐升高，致使酒精挥发而引起样品
与助磨剂的比例发生变化，使样品中SiO2含量也逐渐升高，而CaO含量则逐渐下 降，率值也发生了较大的变化。因此使用这种助磨剂时应注意到这一影响因素，特 别对出磨生料应始终保持磨罐在室温下使用。
助磨剂 1#
2#
A
3#
4#
表 3 磨罐温度对生料 XRF 检测结果的影响
loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 35.5 13.0 3.32 1.98
CaO
MgO SUM LSF
SM AM
44.31 0.63 98.8 106.1 2.46 1.67
2
5
2
35.4 13.2 3.23 2.11 44.23 0.62 98.9 104.31 2.49 1.53
反应方程式②中CO2% = 1.090*MgO% 由此可知,生料中碳酸盐分解后挥发量为两项之和:
CO2% = 0.786*CaO%+1.090*MgO%
共8页 第 页
利用XRF仪测得生料中的CaO、MgO实际上是以碳酸盐形式存在。因此可根据
CaO、MgO的荧光分析结果换算出生料的理论烧失量Loss0，即CO2的挥发量: Loss0 = 0.786*CaO% + 1.090*MgO%
表 5 生料样品 XRF 检测结果与化学值的比较
样品
Loss SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SUM
1# 第 1 样片 34.55 12.78 3.02 2.20 42.50 0.68 0.62 0.08 96.43
第 2 样片 35.21 13.41 3.11 2.24 43.89 0.65 0.60 0.10 99.25