饮用水氯化消毒及其副产物的控制对策

第 ３２ 卷 第 ３ 期 ２００６ 年 ３ 月
水处理技术 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．３
Ｍａｒ．，２００６
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饮用水氯化消毒及其副产物的控制对策
桑义敏 １，张广远 １，孔 惠 １，李发生 ２，谷庆宝 ２，胡华龙 ２
（１．北京石油化工学院，北京 １０２６１７； ２．中国环境科学研究院，北京 １０００１２）
生物预处理技术经过二十多年的研究已成功应 用于给水处理，它能有效去除可生化性总有机碳 （ＢＤＯＣ）及消毒副产物前体物，明显降低氯化时水中 有机物与氯的反应活性。王世和采用生物流化床技 术处理原水，停留时间只需 ６ｍｉｎ 即可去除氨氮 ８５％以上，使浊度降低 １５％以上，对酚、铁、锰、重金 属等均有一定的去除效果，同时有效改善后续处理 的沉降和过滤性能，可节约 ８０％的加氯量，从而减 少消毒副产物的生成量［１３］。于鑫等人以 Ｃ 市市区内 受污染的 Ｎ 河水为原水，在实验室内建立起生物流 化床预处理 － 传统工艺的组合净水工艺，对原水、各 处理段出水及其相应的氯化出水进行了 Ａｍｅｓ 试验 致突变性研究，结果表明，生物流化床预处理对降低 饮用水的致突变活性有明显作用，对急性毒性有一 定去除作用 ［１４］。周春生等人研究认为陶粒柱生物反 应器在低温（水温 ２～５℃）季节连续运行 １１０ｄ，原水 ＣＯＤ 去除率达 ３２．８４％～４１．２４％，反应器出水经传 统工艺处理后与只经传统工艺处理水质相比，致突 变 活 性 强 度 ＴＡ９８、ＴＡ１００ 分 别 下 降 了 ５１．９％ 和 ６９．８７％［１５］。宁波市梅林水厂采用生物接触氧化预处 理工艺在常温下可使 ＮＨ３－Ｎ 去除率达 ７０％～９５％， ＣＯＤ 去除率达 ２０％～３０％，浊度去除率达 ５０％～
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水处理技术
第 ３２ 卷 第 ３ 期
２．１ 消毒剂替代 ２．１．１ 二氧化氯消毒
２０ 世纪 ７０ 年代二氧化氯处理饮用水已广泛应 用于欧洲。二氧化氯消毒技术与氯消毒技术不同之 处在于二氧化氯一般只起氧化作用，不起氯化作用， 故它与水中杂质形成的三卤甲烷等副产物比氯消毒 要少得多。二氧化氯用于饮用水消毒时，几乎不产 生三卤甲烷及其它有机卤代物。与氯相比，二氧化 氯对 ｐＨ 有较宽的适应范围，当 ｐＨ＞ ６．５ 时，杀菌效 率远高于氯。二氧化氯氧化能力强，是氯气氧化能 力的 ５ 倍，杀菌同时可以去除水中色度、臭味、锰等 杂质；与臭氧相比， 二氧化氯在水中持续残留时间较 长，可以有效控制二次污染发生。此外，二氧化氯除 酚能力很强。我国城市供水 ２０００ 年技术进步发展 规划已将二氧化氯列为氯化消毒的替代产品之一。
过氧化氢氧化消毒是依靠其强氧化性的‐ＯＨ 作为氧化中间产物来实现氧化。过氧化氢的标准氧 化还原电位（１．７７、０．８８Ｖ ）仅次于臭氧（２．０７、１．２４Ｖ ）， 而高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水 中有机污染物和构成微生物的有机物质。同时， 过 氧化氢分解后成为水和氧气，不会带来二次污染；在 饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢， 能保证较长 时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂（还原剂），不 会产生有机卤代物。此外，过氧化氢稳定性好，储存 时每年活性氧的损失率低于 １％；没有腐蚀性，能较 容易地处理液体；能与水完全混溶，避免了溶解度 的限制等。因此，过氧化氢是较为理想的饮用水预 氧化剂和消毒剂。 ２．１．３ 紫外线消毒
目前水处理工作者及医学工作者关注较多的是 消毒副产物的“ 三致”（致癌、致畸、致突变）作用。有 关 ＴＨＭｓ 与癌症相关性的研究发现，如果动物长期 暴露于高剂量 ＴＣＭ、ＢＤＣＭ 中，可以导致肝癌和肾 癌［１］。三卤甲烷、卤乙酸、卤代酚、卤乙腈、卤代醛、卤 代酮、卤代硝基甲烷及 ３－ 氯 －４－ 二氯甲基 －５－ 羟基
臭氧消毒能力最强 （臭氧 ＞ 二氧化氯 ＞ 氯气 ＞ 氯胺），不但可以迅速杀灭细菌和芽孢病毒，而且可 以去除色、嗅、味等污染物，同时能提高水中有机物 的生物可降解性。此外，臭氧能将有机物氧化成亚硝 酸盐等无机物，不会产生二次污染。
臭氧氧化不具有持续杀菌能力，故出厂水需补 加少量氯。鉴于臭氧氧化已基本去除了副产物的前 体物，补加氯不会形成 ＤＢＰｓ，但是处理水致突变试 验的 ＭＲ 比值有所增加。由于臭氧不稳定需用臭氧 发生器就地制取，投资费用较高，而且臭氧发生器产 氧率低的问题一直没有解决，在一定程度上限制了 其应用。 ２．１．６ 高锰酸钾消毒
１ 消毒副产物的形成和危害
研究表明，腐殖酸和富里酸是地表水中主要的 天然有机质成分，其芳香类及酚类结构单元是氯化 消毒中易于与余氯发生反应的部分， 可生成三卤甲 烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿等副产物。 一般情况下天然水中也含有无机溴化物， 在进行氯 化消毒时，溴离子可被氧化而形成 ＨＢｒＯ，再通过卤 化反应生成溴氯仿。像富里酸和腐殖酸在氯化过程 中生成消毒副产物的有机物被称为有机前体物，它 是饮用水氯化消毒副产物的主要来源。此外，原水 中脂肪族化合物一般不形成消毒副产物。
紫外线消毒的优点是管理简单、杀菌速度快而 且效率高、无消毒副产物产生，同时基本上不改变 水的物理性质；缺点是成本高，无持续杀菌能力，细 菌可能在管网中再次繁殖，需与其他工艺联合以弥 补。一般仅在特殊情况下小规模使用。
２．１．４ 氯胺消毒 研究表明，氯胺消毒所产生的 ＴＨＭｓ 等氯化副
产物比较少。使用与氯相同浓度的氯胺进行消毒时， ＤＢＰｓ、尤其是 ＴＨＭｓ 的产生量明显低于氯消毒时的 产生量。此外，用氯胺消毒还可显著改善水体的味觉 和嗅觉功能。在美国的市政供水中，约有 ２５％的水 厂采用了氯胺消毒，我国目前氯胺消毒的水厂较少。 目前尚没见到氯胺消毒饮用水致突变性研究的报 道。 ２．１．５ 臭氧消毒
但是，二氧化氯消毒的无机反应产物氯酸盐及 亚氯酸盐毒性很强，对血红细胞有损害作用， 可以 引起高铁血红蛋白症， 减少氧的运送，并会干扰碘的 吸收代谢［６］。另外，二氧化氯价格昂贵、处理费用较 高、制备技术不成熟等问题，限制了其在饮用水消 毒处理中的推广应用。另据报道，二氧化氯对幼儿 及儿童健康的发育也有影响，应慎重对待。 ２．１．２ 过氧化氢消毒
８０％，藻类去除率在 ７８％以上，同时该工艺能强化后 续工艺的除污效果，可节省液氯 ８０％～５０％，降低了 致癌风险性，提高了饮用水的安全性［１６］。 ２．２．５ 化学氧化法
高锰酸钾（ＫＭｎＯ４）可以显著地控制氯化副产物 的生成，降低水的致突变性，使水中有机污染物的数 量和浓度均有显著的降低，水的致突变性由阳性转 变为阴性或接近阴性。用 ＫＭｎＯ４ 去除与控制水中 的有机物，不必改变常规的净水工艺流程，只需在投 加混凝剂之前或同时投加 ＫＭｎＯ４ 溶液，操作简单， 投资费用低。臭氧能将有机物氧化为中间产物，改变 水中有机物的可生化性，故常作为生物氧化法的预 处理。瑞士的经验表明：通过臭氧氧化可使有机卤化 物明显降低，尤其是氯仿、溴二氯甲烷，可以降低 ３０％～９０％，但却使碘二氯甲烷升高 １０％ ～７０％ 。 ［１７］ 如果原水中溴离子浓度高， 可能会生成三卤甲烷、卤 代乙酸和溴酸根离子等 ＤＢＰｓ，则不适于采用臭氧 氧化法处理。纳米 ＴｉＯ２ 光催化水处理技术对于有机 污染物特别是致畸、致癌的氯仿四氯化碳等处理效 果极佳，对于表征混和污染物的化学耗氧量去除效 果较好［１８］。ＵＶ＋Ｏ３ 和 ＵＶ＋ＴｉＯ２ 是目前研究最多的两 种光化学氧化技术。目前 Ｃａｒｎｉｍｅｏ Ｄｅｔａｌ 等人采用 紫外加双氧水（ＵＶ＋Ｈ２Ｏ２）代替二氧化氯处理城市给 水，实验结果表明 ＵＶ＋Ｈ２Ｏ２ 不但可以阻止微生物在 水中的再繁殖而且可以阻止消毒副产物的生成，是 一种较为理想的消毒方法［１９］。 ２．２．６ 膜过滤
研究表明，在常规水处理工艺流程中投加粉状 活性炭， 能吸附去除水中各种有机污染物（副产物前 驱物和副产物本身），使其致突变活性成阴性［９］。当粉 末活性炭的投加量为 １０～１５ｍｇ／Ｌ 时，ＣＯＤＭｎ 去除 率可达 ２０％左右［１０］。郭改梅和董肇君按一定顺序在 饮用水原水中投加少量 Ｆｅｎｔｏｎ 试剂和粉末活性炭， 可在保证常规出水水质指标的情况下，有效去除三 卤甲烷前体物（ＴＨＭＦＰ），从而大大降低饮用水中三 卤甲烷的浓度［１１］。另有研究显示，采用粉末活性炭去 除饮用水中三卤甲烷和四氯化碳等 ＤＢＰｓ，三卤甲 烷去除率为 ５０％，四氯化碳去除率为 １０％左右［１２］。 ２．２．４ 生物预处理
摘 要：分析了饮用水中氯消毒副产物的种类及危害，介绍了目前对氯消毒副产物控制措施的研究现状，并指出了
发展方向。
关键词：饮用水；消毒副产物；控制对策；功能有机高分子过滤吸附材料
中图分类号：ＴＱ０８５·＋４２００６）０３－０００１－０４
氯消毒以其价格低廉、来源广、具有余氯持续作 用等优点，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是 我国多年来在给水处理中一直沿用的消毒手段。但 是，近二十年来人们逐渐发现，氯作为消毒剂在杀死 致病菌的同时，会与水中某些有机、无机成分发生一 系列化学反应，产生对人体健康有害的物质—消毒 副产物（ＤＢＰｓ）。国内外对饮用水消毒副产物的产生 规律和控制措施的研究在不断发展中。
用高锰酸钾替代预氯化过程：一方面，高锰酸钾 发挥部分消毒作用，另一方面，高锰酸钾预氧化能去 除腐殖酸和富里酸，从而有效抑制氯消毒副产物的 生成，同时二氧化锰是很好的絮凝剂，可以减少三卤 甲烷前体物。 ２．２ 消毒副产物去除
消毒副产物的去除分为二个方面：一是直接去 除消毒副产物；二是通过去除消毒副产物前体物而 减少消毒副产物的产生量。消毒副产物前体物的去 除是降低出水中 ＤＢＰｓ 的有效途径之一。氯消毒副 产物去除有混凝、吹脱、活性炭吸附、生物氧化、化学 氧化和膜过滤等方法。从广义上来说选用优质水源 是前体物去除方法之一，地下水等优质水源中氨、有 机物及腐殖质含量相对较少，氯化消毒后消毒副产 物的产生量也明显低于地表水，所以有条件的水厂 应尽量选用。 ２．２．１ 混凝法
混凝法能去除水中的悬浮颗粒、色度，减少消毒 副产物前体物的数量。混疑、沉淀对三卤甲烷生成势 （ＴＨＭｓＦＰ） 具有一定的去除效果， 去除率在 ３３％～