第5章 陶瓷材料
第5章超导体陶瓷
温度降低到某值以下时， 材料电阻突然消失（电阻近似 为零）的现象。
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新型陶瓷材料
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第5章 超导体陶瓷
5.2 超导材料的基本性质
5.2.1 零电阻现象 几个概念
◆ 临界温度Tc—超导材料从正常态向超导态转变时的温度， 因此时电阻为零，亦称零电阻温度Tco 。 ◆ 起始转变温度Tconset—温度上升过程中使电阻开始偏离线 性时的温度。 ◆ Rn—电阻随温度上升过程中开始偏离线性时的值； ◆中点转变温度Tcm—电阻下降至起始转变点所对应电阻一 半处的温度 ◆ 零电阻温度Tc0 —电阻变为零时的温度 ◆ 转变宽度ΔT—电阻在0.1~0.9Rn范围所对应的温度范围。 超导相变—超导体从非超导态转变为超导态。
5.1 历史发展
1911.4，人类首次看到超导现象 昂内斯发现纯汞超导相变； 一年后发现锡、铅超导相变
昂内斯—荷兰Leiden大学学者 Kamerlingh Onnes 1913.3，首次使用超导电性
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新型陶瓷材料
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第5章 超导体陶瓷
5.1 历史发展
1911.4， Tc：20K 1986.9，Tc达30K—IBM公司 合成氧化物超导体 1987.2，Tc达98K—美国 1988.1，Tc达110K—日本
高 温 超 导 陶 瓷
更正：D-O
1988.3，Tc达125K—美国
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第5章 超导体陶瓷
5.1 历史发展
5.2 超导材料的基本性质 5.3 超导材料的基本体系及超导晶相 5.4 超导陶瓷的制备 5.5 超导陶瓷的应用
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新型陶瓷材料
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第5章 超导体陶瓷
清华大学《工程材料》第5版教材简介
清华大学《工程材料》第5版教材简介《工程材料》第5版教材由清华大学材料学院朱张校教授、姚可夫教授主编，清华大学出版社出版。
《工程材料》第5版教材目录如下：绪论0.1中华民族对材料发展的重大贡献0.2材料的结合键0.3工程材料的分类第1章材料的结构与性能特点1.1金属材料的结构与组织1.2金属材料的性能特点1.3高分子材料的结构与性能特点1.4陶瓷材料的结构与性能特点第2章金属材料组织和性能的控制2.1纯金属的结晶2.2合金的结晶2.3金属的塑性加工2.4钢的热处理2.5钢的合金化2.6表面技术第3章金属材料3.1碳钢3.2合金钢3.3铸钢与铸铁3.4有色金属及其合金第4章高分子材料4.1工程塑料4.2合成纤维4.3合成橡胶第5章陶瓷材料5.1普通陶瓷5.2特种陶瓷第6章复合材料6.1复合材料的复合原则6.2复合材料的性能特点6.3非金属基复合材料6.4金属基复合材料第7章功能材料及新材料7.1电功能材料7.2磁功能材料7.3热功能材料7.4光功能材料7.5隐形材料及智能材料7.6纳米材料第8章零件失效分析与选材原则8.1机械零件的失效8.2机械零件失效分析8.3机械零件选材原则第9章典型工件的选材及工艺路线设计9.1齿轮选材9.2轴类零件选材9.3弹簧选材9.4刃具选材第10章工程材料的应用10.1汽车用材10.2机床用材10.3仪器仪表用材10.4热能设备用材10.5化工设备用材10.6航空航天器用材附录1金属材料室温拉伸试验方法新、旧国家标准性能名称和符号对照表附录2金属热处理工艺的分类及代号(摘自GB/T 12603—2005) 附录3常用钢的临界点附录4钢铁及合金牌号统一数字代号体系(摘自GB/T 17616—1998)附录5国内外常用钢号对照表附录6常用铝及铝合金状态代号与说明(摘编自GB/T 16475—2008)附录7若干物理量单位换算表附录8工程材料常用词汇中英文对照表参考文献本教材有以下特点：（1）体系科学合理，内容丰富新颖，实例丰富。
工程材料第二版习题解答
第一章材料的结构与性能一、材料的性能（一）名词解释弹性变形：去掉外力后，变形立即恢复的变形为弹性变形。
塑性变形：当外力去除后不能够恢复的变形称为塑性变形。
冲击韧性：材料抵抗冲击载荷而不变形的能力称为冲击韧性。
疲劳强度：当应力低于一定值时，式样可经受无限次周期循环而不破坏，此应力值称为材料的疲劳强度。
σ为抗拉强度，材料发生应变后，应力应变曲线中应力达到的最大值。
bσ为屈服强度，材料发生塑性变形时的应力值。
sδ为塑性变形的伸长率，是材料塑性变形的指标之一。
HB：布氏硬度HRC：洛氏硬度，压头为120°金刚石圆锥体。
（二）填空题1 屈服强度、抗拉强度、疲劳强度2 伸长率和断面收缩率，断面收缩率3 摆锤式一次冲击试验和小能量多次冲击试验， U型缺口试样和V型缺口试样4 洛氏硬度，布氏硬度，维氏硬度。
5 铸造、锻造、切削加工、焊接、热处理性能。
（三）选择题1 b2 c3 b4 d f a （四）是非题 1 对 2 对 3错 4错（五）综合题 1 最大载荷为2805.021038.5πσ⨯=F b断面收缩率%10010810010⨯-=-=A A A ϕ 2 此题缺条件，应给出弹性模量为20500MP,并且在弹性变形范围内。
利用虎克定律 320℃时的电阻率为13.0130℃时的电阻率为18.01二、材料的结合方式 （一）名词解释结合键：组成物质的质点(原子、分子或离子)间的相互作用力称为结合键，主要有共价键、离子键、金属键、分子键。
晶体：是指原子在其内部沿三维空间呈周期性重复排列的一类物质。
非晶体：是指原子在其内部沿三维空间呈紊乱、无序排列的一类物质。
近程有序：在很小的范围内(一般为几个原子间距)存在着有序性。
（二）填空题1 四，共价键、离子键、金属键、分子键。
2 共价键和分子键，共价键，分子键。
3 强。
4 强。
（三）选择题1 a2 b3 a（四）是非题1 错2 错3 对4 错（五）综合题1晶体的主要特点：○1结构有序；○2物理性质表现为各向异性；○3有固定的熔点；○4在一定条件下有规则的几何外形。
大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
第五章 烧结-1
2. 中温阶段（300～950℃）
• 任务：脱水、分解、氧化、晶型转变
• 结构水排除（高岭土） Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O
Al2O3 . 2SiO2＋2H2O
• 碳酸盐分解
✓由原料中带入
✓分解反应
500～850℃
MgCO3
MgO＋CO2
CaCO3 850～1050℃CaO＋CO2
MgCO3 . CaCO3 730～950℃ CaO＋MgO＋2CO2
研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。
二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数
（1）烧成温度对产品性能的影响
烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作 时的止火温度。
烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结 晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总 体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能 变差。
颗粒间由点接触转变为面接触，孔隙缩小，连通孔 隙变得封闭，并孤立分布。 ③ 小颗粒间率先出现晶界，晶界移动，晶粒长大。
2）烧结后期阶段 ① 孔隙的消除：晶界上的物质不断扩散到孔隙处， 使孔隙逐渐消除。 ② 晶粒长大：晶界移动，晶粒长大。
➢ 烧结的分类：
烧结
固相烧结（只有固相传质） 液相烧结（出现液相） 气相烧结（蒸汽压较高）
颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状 的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。
（4）颗粒尺寸分布对烧结的影响
颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学 过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔” （pore drag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。
第五章 铁电介质陶瓷95
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1、立方BaTi03 是理想的钙钛矿型结构，每 个钙钛矿型晶胞中包含一个分 子单位。
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钙钛矿结构
Ba2+
Ti4+
O2-
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从离子堆积的角度看，O2-离子和 Ba2+共同按立方最紧密堆积，堆积成
O2- 离子处于面心位置的“立方面心
结构”，Ti4+ 离子占据着6个O2- 组成
的八面体空隙的中间。
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施加反方向电场，达－Ec时， 极化强度P才回到0，继续提高电 场强度，P在反方向表现出来，变 至H点与A点相应，极化达饱和， GH为直线，降至电场强度为0时， P=－Pr，再施加正电场至Ec，P又 恢复到0，再提高电场强度，则沿 Ec－A到A。
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施加外电场后，再也不会回到E=0， P=0的原点，而是沿一个回线运动，这 个回线称为电滞回线。 Ec所表示的电场强度称为该陶瓷材 料的矫顽场。BA的延长线与P相交，Ps 称为自发极化强度。 三、BaTi03陶瓷介电温度特性 1、≌1000，因为陶瓷中存在玻璃相， 使较BaTi03晶体的低。
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对容量要求一样时，用高介电常 数材料制备的电容器体积小，而用 低介电常数材料制备的电容器体积 很大。 为了减小元件的几何尺寸，各国 都在大力开发新的电介质陶瓷材料 和复合电介质材料。
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随着整机发展的要求，片式陶瓷
电容器、片式陶瓷电感、片式陶瓷
电阻等片式陶瓷元件，以及微叠层
陶瓷元件的研究，开发和生产的发
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5、畴壁：电畴与电畴之间的界面，称为
畴壁。
分为两种： （1）90o 畴壁：相邻电畴之间的取向相
差90o。 （2）180o畴壁：相邻电畴之间的取向相 差180o。
陶瓷材料工艺学--第五章 陶瓷材料的烧结
a. 影响铁和钛的价态； b. 使SiO2和CO还原； c. 形成氮化合物。
结论：气氛的影响有好有坏，关键是看坯体的组成。
（4）升温与降温速度对产品性能的影响
75%Al2O3瓷的升温速率与性能的关系曲线 1―抗折强度；2―温度系数；3―介质损耗角
（4）升温与降温速度对产品性能的影响
全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进
行的。
这两个过程均在低于材料熔点或熔融温
度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。
固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状 改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为 气孔尺寸减小。
烧结过程
收缩
降温速率对坯体的白度和性能都有影响。特别是 含玻璃相多的陶瓷，应采取高温快冷和低温慢冷的制 度。
高温快冷可避免泛黄、釉面析晶，提高光泽；低 温慢冷可减少应力，避免开裂等。
影响陶瓷材料烧结的工艺参数:
（1）烧成温度 （2）保温时间 （3）烧成气氛 （4）升温与降温速率
本节小结
1、 烧结的定义和烧结的方法 2、 烧结的类型
接触部位 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部 颈部
相关参数 晶格扩散率,Dl 晶界扩散率,Db
粘度,η 表面扩散率,Ds 晶格扩散率,Dl 蒸汽压差,Δp 气相扩散率,Dg
5.3.2 晶粒过渡生长现象
晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快 速长大形成粗大晶粒的现象。
在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关： ① 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 ② 材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面
三、气孔排除
陶瓷工艺学习题答案
一、绪论及陶瓷原料1、传统陶瓷和特陶的相同和不同之处？2、陶瓷的分类依据？陶瓷的分类？3、陶瓷发展史的四个阶段和三大飞跃？4、宋代五大名窑及其代表产品？5、在按陶瓷的基本物理性能分类法中，陶器、炻器和瓷器的吸水率和相对密度有何区别？6、陶瓷工艺学的内容是什么？7、陶瓷生产基本工艺过程包括哪些工序？8、列举建筑卫生陶瓷产品中属于陶器、炻器和瓷器的产品？9、陶瓷原料分哪几类？10、粘土的定义？评价粘土工艺性能的指标有哪些？11、粘土是如何形成的？高岭土的由来和化学组成；12、粘土按成因和耐火度可分为哪几类？13、粘土的化学组成和矿物组成是怎样的？14、什么是粘土的可塑性、塑性指数和塑性指标？15、粘土在陶瓷生产中有何作用？16、膨润土的特点；17、高铝质原料的特点和在高级耐火材料中的作用；18、简述石英的晶型转化在陶瓷生产中有何意义？19、石英在陶瓷生产中的作用是什么？20、各种石英类原料的共性和区别，指出它们不同的应用领域；21、长石类原料分为哪几类？在陶瓷生产中有何意义？22、钾长石和钠长石的性能比较；23、硅灰石、透辉石、叶腊石（比较说明）作为陶瓷快速烧成原料的特点；24、滑石原料的特点，为什么在使用前需要煅烧？25、氧化铝有哪些晶型？为什么要对工业氧化铝进行预烧？26、氧化锆有哪些晶型？各种晶型之间的相互转变有何特征？27、简述碳化硅原料的晶型及物理性28、简述氮化硅原料的晶型及物理性能。
二、粉体的制备与合成1、解释什么是粉体颗粒、一次颗粒、二次颗粒、团聚？并解释团聚的原因。
2、粉体颗粒粒度的表示方法有哪些？并加以说明。
3、粉体颗粒粒度分布的表示方法有哪些？并加以说明。
4、粉体颗粒粒度测定分析的方法有哪些？并说明原理。
5、粉体颗粒的化学表征方法有哪些？6、粉碎的定义及分类，并加以说明。
7、常用的粉碎方法有哪些？画出三种粉碎流程图。
8、机械法制粉的主要方法有哪些？并说明原理。
9、影响球磨机粉碎效率的主要因素有哪些？10、化学法合成粉体的主要方法有哪些？并说明原理。
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陶瓷材料通常分为玻璃、玻璃陶瓷和工程陶瓷（也叫烧结陶瓷）三大类。
工程陶瓷的生产过程如下：（1）原料制备（2）坯料成形（3）烧成与烧结
衡量陶瓷的质量指标有原料的纯度和细度、坯料混合均匀性、成形密度及均匀性、烧成或烧结温度、炉内气氛、升降温速度。
5.1 普通陶瓷（坚硬而脆性较大，绝缘性和耐蚀性极好）
5.1.1 普通日用陶瓷：具有良好的光泽度、透明度，热稳定性和机械强度较高。
有长石质瓷、绢云母质瓷、骨质瓷、滑石质瓷、高石英质日用瓷。
5.1.2 普通工业陶瓷：一、建筑卫生瓷；二、化学化工瓷；三、电工瓷。
改善工业陶瓷性能的方法：加入MgO、ZnO、BaO、Cr2O3等或增加莫来石晶体相，提高机械强度和耐碱抗力；加入Al2O3、ZrO2等提高强度和热稳定性；加入滑石或镁砂降低热膨胀系数；加入SiC提高导热性和强度。
5.2 特种陶瓷☆老师提示：重点内容
包括特种结构陶瓷和功能陶瓷两大类，如压电陶瓷、磁性陶瓷、电容器陶瓷、高温陶瓷等。
5.2.1 氧化物陶瓷：一、氧化铝（刚玉）陶瓷；二、氧化铍陶瓷；三、氧化锆陶瓷
5.2.2 碳化物陶瓷：有很高的熔点、硬度（近于金刚石）和耐磨性（特别是在浸蚀性介质中），缺点是耐高温氧化能力差（约900 ℃～1000 ℃）、脆性极大。
一、碳化硅陶瓷；二、碳化硼陶瓷；三、其它碳化物陶瓷（碳化钼、碳化铌、碳化钽）
5.2.3 硼化物陶瓷：有硼化铬、硼化钼、硼化钛、硼化钨和硼化锆等，具有高硬度, 同时具有较好的耐化学浸蚀能力。
5.2.4 氮化物陶瓷：一、氮化硅陶瓷；二、氮化硼陶瓷；三、氮化钛陶瓷；
第５章小结
1.陶瓷材料是各种无机非金属材料的通称。
通常分为玻璃、玻璃陶瓷和工程陶瓷三大类。
工程陶瓷又分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类，而金属陶瓷通常被视为金属与陶瓷的复合材料。
2.工程陶瓷的生产过程是原料制备、坯料成形和制品烧成或烧结。
3.普通陶瓷的组分构成原料为粘土、石英和长石。
其特点是坚硬而脆性较大，绝缘性和耐蚀性极好；制造工艺简单、成本低廉，用量大。
普通日用陶瓷作日用器皿和瓷器，良好光泽度、透明度，热稳定性和机械强度较高。
普通工业陶瓷有建筑卫生瓷（装饰板、卫生间装置及器具等）、电工瓷（电器绝缘用瓷，也叫高压陶瓷）、化学化工瓷（化工、制药、食品等工业及实验室中的管道设备、耐蚀容器及实验器皿）等。
4.特种陶瓷有压电陶瓷、磁性陶瓷、电容器陶瓷、高温陶瓷等。
氧化物陶瓷熔点大多2000℃以上, 强度随温度的升高而降低，在1000℃以下时一直保持较高强度，随温度变化不大。
氧化铝制造耐火砖、高压器皿、坩埚、电炉炉管、热电偶套管等。
氧化锆制造冶炼坩埚和1800℃以上的发热体及炉子、反应堆绝热材料等。
碳化物陶瓷具有很高的熔点、很高的硬度和耐磨性，缺点是耐高温氧化能力差（约900℃～1000℃）、脆性极大。
主要用途是作耐火材料（碳化硅）、磨料，有时用于超硬质工具材料（碳化硼）。
硼化物陶瓷具有高硬度, 较好的耐化学浸蚀能力，熔点1800℃～2500℃，使用温度1400℃，用于高温轴承、内燃机喷嘴，各种高温器件、处理熔融非铁金属的器件等。
氮化硅陶瓷是键能高而稳定的共价键晶体，硬度高而摩擦系数低，有自润滑作用，是优良的耐磨减摩材料；氮化硅的耐热温度比氧化铝低，而抗氧化温度高于碳化物和硼化物，1200℃以下具有较高的机械性能和化学稳定性，且热膨胀系数小、抗热冲击，可做优良的高温结构材料，耐各种无机酸（氢氟酸除外）和碱溶液浸蚀，是优良的耐腐蚀材料。