人民卫生出版社-有机化学 第9章 羧酸及其衍生物
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有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
有机化学-第9章 羧酸及其衍生物
+EtOH
RCH2OH
LiAlH4 H3O
+
+ R1OH
例:
CH3CH2COOC2H5 LiAlH 4 CH 3 CH 2 CH 2 OH H3O
+
+ C 2 H 5 OH
课堂讨论题： 课堂讨论题：
COCl COCl
+
+
2HOC2H5
?
COOC2H5 COOC2H5
O
H2O
NaOH
?
OH COONa
1. 水 解
O R O R O R O R2 O Cl O R1 + H OH RCOOH + R1COOH HCl
共同
R2OH
反应速率：酰氯﹥酸酐﹥ 反应速率：酰氯﹥酸酐﹥酯 其中酯在碱性条件下完全水解（称皂化反应） 其中酯在碱性条件下完全水解（称皂化反应）
2. 醇 解
O R O R O R O R2 O Cl O R1 + H OR3 RCOOR3 + R1COOH HCl
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸 羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸 Carboxylic Acids, their Derivatives and Substituted Carboxylic Acids
第一节 羧 酸
一、羧酸的分类、命名 羧酸的分类、
（一）羧酸的分类
1. 依烃基结构分类： 烃基结构分类 分类： 芳香羧酸与脂肪羧酸 2. 依羧基个数分类： 羧基个数分类 分类： 一元羧酸和多元羧酸
5. 还原反应
R COOH H2 Ni
+
不反应
LiAlH 4 H3O
R CH2OH
第九章羧酸及其衍生物
第九章 羧酸及其衍生物
11
•
10.02.2021
第九章 羧酸及其衍生物
12
• 9.3.2 系统命名法
①选择含羧基最长碳链为主链，称“某酸”； 从羧C开始编号。
②含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连 时，“环名 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时， 环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时， 以脂肪酸为母体。
14
C H 3C H = C H C O O H
•
2-丁烯酸 （巴豆酸）
巴豆的有效成分是巴豆油，能刺激 肠道蠕动而致泻，大量的巴豆油可 引起剧烈泻下，甚至导致死亡。其 机理是：巴豆油至肠内遇碱性肠液 水解后释出巴豆酸，刺激肠粘膜， 使之发炎，增加分泌，促进肠蠕动， 于0.5～3小时内产生剧烈腹泻，伴 有剧烈腹痛和里急后重，还能直接 作用于肠肌。
C l
C l
H
H
C l CC O O H > C l CC O O H >C l CC O O H >HCC O O H
C l
H
H
H
pKa 0.70
1.29
2.81
4.75
10.02.2021
第九章 羧酸及其衍生物
23
•
Cl Cl C C
Cl
Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分 散，稳定了羧酸根负离子； Cl 原子愈多, 负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。
第九章 羧酸及其衍生物
32
•
(2)酸酐的生成 —— 2分子羧酸在脱水剂（P2O5、 乙酸酐）作用下，分子间脱水生成酸酐。 （乙酸沸点低，用于大分子酸酐的合成）:
OO
2 RCO2H
CH3COCC H3
9-羧酸及其衍生物89页PPT
OO CH 3CH 2COCC3H
27.10.2019
返回 9.3.2
3、酯化反应
O
H +
C 3 C H O+ H H O2 C 3H
O C3 H CO2C CH 3 H+H2O
酯化反应可逆,可采取使一种原料过量, 或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯 的产率.
27.10.2019
返回 9.3.2
12 3 4 HOOCCCHHCOOH 2-甲基-3-乙基丁二酸
CH3CH2CH3
HOOC COOH HH
27.10.2019
(Z)-丁烯二酸
② 含环羧酸
A：羧基与环相连时，母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸
H3C
COOH
COOH
对甲基苯甲酸
2,4-环戊二烯甲酸
COOH
COOH 27.10.2019
27.10.2019
酸等多种α-取代酸
返回 9.3
9.3.7 二元酸受热时的特殊反应
脱羧 乙二酸、丙二酸 △ 少一个碳的羧酸
COOH COOH
HCOOHCO +2
分子内脱水
丁二酸、戊二酸
△
五、六元环状酸酐
C2 H COOH H2C
C2 H COOH
27.10.2019
O
CH2 C
H2C
O + H2O
CH2 C
O
分子内脱水、脱羧
己二酸、庚二酸
△
五、六元环酮
CH 2CH 2COOH H2CCH 2CH 2COOH
O+H2O+CO 2
分子间脱水
>7个C的羧酸
△ 链状高分子酸酐
第9章羧酸及衍生物习题答案
2019/3/4
6
4. 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列成序
B＞A＞C
C＞A＞B
B＞A
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7
A＞C＞B
C＞A＞B
B＞A＞C
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8
5. 回答下列问题：
（1）常温时乙酸甲酯在水中的溶解度是33g/（100 g 水），乙酸乙酯是 8.5g/（100g水），为什么？ 答：乙酸乙酯的相对分子质量比乙酸甲酯大。故在 水中的溶解度较低。酯在水中溶与不溶的分界线是分子 中的碳原子数≤3~5。 （2）在 分子中，哪一个羟基容
2019/3/4
11
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12
2019/3/4
13
7. 鉴别下列各组化合物：
（1）乙二醇和乙二酸（均为水溶液）
答：将乙二醇和乙二酸分别通入高碘酸水溶液中再 加入硝酸银有碘酸银白色沉淀生成者为乙二醇，乙二酸 则无此现象。
2019/3/4
14
（2）甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲酸和 乙酸（均为水溶液）
NH3
Cl
Mg
干醚
(CH3)3CCOOH
(CH3)3CCONH2
(CH3)3CCN
（3）以苯、甲苯为主要原料合成：4-硝基-2-氯苯甲 酸、3,5-二硝基苯甲酰氯、对甲苯甲酸苄酯、对甲基苯乙 酸苯脂。 COOH
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Cl2 Fe
Cl
Cl
KMnO4 H+
NO2
2019/3/4
（1）乙酸（相对分子质量60）和乙酰氯（相对分子质量 78.5）。
乙酸高。因乙酸两分子间能形成两个氢键，而乙酰氯则不能。
（2）乙酐（相对分子质量102）和戊酸（相对分子质量 102）o
6
4. 将下列各组化合物按酸性由强到弱排列成序
B＞A＞C
C＞A＞B
B＞A
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7
A＞C＞B
C＞A＞B
B＞A＞C
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8
5. 回答下列问题：
（1）常温时乙酸甲酯在水中的溶解度是33g/（100 g 水），乙酸乙酯是 8.5g/（100g水），为什么？ 答：乙酸乙酯的相对分子质量比乙酸甲酯大。故在 水中的溶解度较低。酯在水中溶与不溶的分界线是分子 中的碳原子数≤3~5。 （2）在 分子中，哪一个羟基容
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7. 鉴别下列各组化合物：
（1）乙二醇和乙二酸（均为水溶液）
答：将乙二醇和乙二酸分别通入高碘酸水溶液中再 加入硝酸银有碘酸银白色沉淀生成者为乙二醇，乙二酸 则无此现象。
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（2）甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、甲酸和 乙酸（均为水溶液）
NH3
Cl
Mg
干醚
(CH3)3CCOOH
(CH3)3CCONH2
(CH3)3CCN
（3）以苯、甲苯为主要原料合成：4-硝基-2-氯苯甲 酸、3,5-二硝基苯甲酰氯、对甲苯甲酸苄酯、对甲基苯乙 酸苯脂。 COOH
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Cl2 Fe
Cl
Cl
KMnO4 H+
NO2
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（1）乙酸（相对分子质量60）和乙酰氯（相对分子质量 78.5）。
乙酸高。因乙酸两分子间能形成两个氢键，而乙酰氯则不能。
（2）乙酐（相对分子质量102）和戊酸（相对分子质量 102）o
羧酸及其衍生物ppt课件
RCOCl + R'MgCl
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3
一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸
二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH
RCOOR"+ R'MgCl
RCOR' (fast)
RCOR'
(1) R'MgCl (2) H2O
R' R C OH R'
酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。
2.2.3 还原
催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺 则被还原成胺。 2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen缩合:
2.2 化学性质 2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等）
O R C
L
O O
+
Nu
R
C Nu
L
RCNu
+
L
反应活性： RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH2 > RCONR’2
水解： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 醇解： RCOCl (RCO)2O + R’OH RCOOR’ + HCl RCOOR’ + RCOOH + H2O RCOOH + HCl 2 RCOOH (加热) （催化） （催化、回流） RCOOH + R’OH RCOOH + NH3
一元羧酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸
CH3CHCH2COOH
COOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-（对-氯苯基）丁酸
苯甲酸
二元羧酸：
COOH
CHCOOH
HOOCCOOH
有机化学羧酸及其衍生物
Chapter 9 羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
医用有机化学第九章
电子效应：
凡是能使羧基电子云密度降低的 基团，羧基氧氢键的极性增加，酸 性增大。反之，亦然。
O A C
O D C O H
O
H
当A为吸电子基团 酸 性增强
当D为推电子基团 酸性减弱
下面的酸性强弱的排列次序：
HCOOH>ArCOOH>C2H5COOH>C3H7COOH CH2FCOOH>CH2ClCOOH>CH2BrCOOH
3.1 水解(hydrolysis )
酰卤、酸酐、酯和酰胺均能水解生成相应 的羧酸。
O R C Cl O O 室温 HCl O O
-
R C O C R O R C O R' O R C NH2
沸腾
+
H OH
R C OH
H 或 OH
+
+
HO C R
HO R' H+ 或 OH 回流
2.3 酸酐命名
单酐：相同的羧酸所生成的 混酐：不同的羧酸所生成的
酸酐命名
单酐： 羧酸名称 +酐
混酐： 简单羧酸 名称+复杂羧酸名 称+酐
CH3
O C O
CH3
O C O
CH3 C O
CH3CH2 C O
乙酸酐
O CH2 C CH2 C O O
乙丙酐
O O O
丁二酸酐
邻苯二甲酸酐
2.4 酯的命名
氢化铝锂（LiAlH4）把羧基中的 羰基还原成伯醇。氢化铝锂是一种 选择性还原剂，对双键、叁键不产 生影响。
O CH2=CH C OH + LiAlH4 ① 无水乙醚 H+，H2O ② CH2=CH CH2OH
有机化学羧酸及其衍生物PPT课件
脱羧反应
RCCOH
酸性
H
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应）
α-H被取 代的反应
1、羧酸的酸性
RCO2H H2CO3
OH
ROH
pka ~5
6.4
10
16
RCO2H
RCOO- + H +
由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢
易于离解使羧酸显酸性。
（1）取代基对羧酸酸性的影响
所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水互溶。
而对于醇，从正丁醇起在水中的溶解度显著降低。
随着羧酸相对分子质量的增加，其疏水烃基的比例增大，在水
中的溶解度逐渐减小。
高级脂肪羧酸几乎不溶于水，而易溶于醇、醚等有机溶剂。
芳香羧酸在水中的溶解度都很小。
四、羧酸的化学性质
O
还原反应
丁二酸 (琥珀酸)
顺丁烯二酸(马来酸)
命名芳香族羧酸和脂环族羧酸时，通常将芳环或脂环作为脂肪族羧酸 的取代基来命名。
α-萘乙酸中的“α”是指萘环的α位,而不是乙酸的α-碳原子。
环戊基乙酸
邻苯二甲酸 α-萘乙酸
β-苯基丙烯酸 (肉桂酸)
命名下列化合物或写出结构式
(1)
CH2COOH (2)
COOH (3) CH CCH2COOH
3.54
2.74
c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱
O2NCH2COOH 1.08
CH3CH2CHCOOH Cl
pka 2.86
CH3CHCH2COOH Cl
4.05
CH2CH2CH2COOH Cl
4.52
15
《羧酸及衍生物》PPT课件
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
（2）不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2,4 -戊二烯酸
（3）脂肪族二元酸或多元酸：主链含两羧基，称 “某二酸”。
3 - 羧基 -3- 羟基戊二 酸
（4）脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基
COOH COOH
9.1.2 羧酸的物理性质
1、水溶性： 低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 分子量增加，溶解度减小
2、沸点： 羧酸 > 醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相对分 子质量相近） 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合 体，比醇分子间氢键更稳定。
四、羧酸的化学性质
1. 羧酸的酸性
p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性 增大，酸性↑
第 9 章 羧酸及其衍生 物
9.1 羧酸
羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被羧基
（ - COOH ）取代后生成的化合物 通式：RCOOH
羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代
1. 羧酸的分类和命名
分类 脂 饱和羧 肪酸 族 羧 不饱和 酸 羧酸
一元羧酸
CH2COOH 乙酸（醋酸） CH2=CH-COOH
CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-COOH
LiAlH4
CH2=CH-CH2-CH2OH
H2/Pt
CH3CH2CH2COOH
5. 脂肪酸α-H的卤代反应
• 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H 卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
α-卤代酸是重要的合成中间体 可合成α-羟基酸、α-氨基酸等多种α-取代酸
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27
or PCl5
(bp 197℃)
(bp 80℃)
SOCl2、PCl3、PCl5及酰氯(芳香酰氯除外)都是很活泼的试 剂，遇水容易分解或水解，反应需在无水条件下进行。
四川大学化学学院
28
② 酸酐的生成 羧酸在加热或脱水剂(如P2O5)作用下，分子间脱水生成酸酐。
酐键
浓H2SO4 HCOOH CO + H2O D
四川大学化学学院
38
脱羧反应
脱羧反应——羧酸失去-COOH放出CO2的反应。 一般羧基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石 灰共热就可失去羧基生成烃。
几乎所有羧酸或其盐类在强烈条件下都可脱羧。
四川大学化学学院
39
当a-碳原子上连有-NO2、-CN、-CO-、-X 等强吸电基 时，会使羧基变得不稳定而容易脱羧。
四川大学化学学院
40
二元羧酸的热分解反应 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可 分别发生脱水、脱羧或既脱水又脱羧等反应。 脱羧：
乙二酸
丙二酸
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41
脱水：
300℃ -H2O 丁二酸 300℃ -H2O 戊二酸 200-230℃ -H2O 邻苯二甲酸
四川大学化学学院
42
？
sp2
sp3
空间位阻对反应速度的影响极大！
四川大学化学学院
35
碳正离子反应历程
快
快
叔醇 sp3
快
sp2
慢
叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体， 空间位阻大，反应产率很低。
四川大学化学学院
36
酯化反应机制的证明
四川大学化学学院
37
④ 酰胺的生成 羧酸与氨（胺）加热可得酰胺。
酰胺键
N-苯基苯甲酰胺 酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
d-
d-
两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和 溶剂化效应相关。
四川大学化学学院
17
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应
供电子基使酸性 HCOOH 3.77 CH3COOH 4.76
吸电子基使酸性 C6H5COOH 4.20 (-I, +C) CCl3COOH 0.63
脱水+脱羧：
己二酸
环戊酮
庚二酸
环己酮
四川大学化学学院
43
大于7个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐：
（n ≥ 6）
四川大学化学学院
44
a-H的反应
具有a-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤 素发生反应，得到a-卤代酸。
一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸
四川大学化学学院
45
二、取代羧酸
羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。 鉴别、分离苯酚和羧酸。
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24
高级脂肪酸的钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于 医药工业，钙盐用于油墨工业等。 医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。 如含有羧基的青霉素和氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐 或钠盐后水溶性增大，便于临床使用。
生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可发生类似反应。
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51
酸性 醇酸中羟基的-I效应多数情况下会使羧酸酸性增强，因 此一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性 增加越大，反之越小，甚至无影响。
pKa
4.76
3.83
pKa
4.86
3.87
4.51
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52
CH3COOH
Na
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25
羟基被取代——生成羧酸衍生物
羧酸分子中羧基中的羟基(-OH)在一定条件下可被卤
素(-X)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代， 分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。
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26
① 酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜等反应生成酰卤。
按羧基数目分
COOH 二元羧酸： COOH
COOH 多元羧酸：HO-C-COOH COOH
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6
命名
1）习惯命名——根据酸的来源命名
酸 系统命名 HCOOH 甲酸 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 CH3(CH2)14COOH 十六酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 HOOCCOOH 乙二酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 PhCOOH 苯甲酸 普通(俗名)命名 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 软脂酸 硬脂酸 草酸 琥珀酸 安息香酸
如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸， 更易脱水，只须加热而不用脱水剂。
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29
300℃ -H2O
丁二酸酐
200-230℃ -H2O
邻苯二甲酸酐
300℃ -H2O
戊二酸酐
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30
③ 酯的生成（酯化反应） 醇与羧酸在无机酸催化和加热条件下反应制得酯。
酯键
常用的催化剂有硫酸、苯磺酸等。
取代羧酸——烃基R-中H原子被取代
酮酸 氨基酸 羟基酸 卤代酸
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46
羟基酸
醇酸
酚酸
（羟基与脂肪烃基相连）
（羟基与芳环相连）
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47
羟基酸的命名 羟基酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基， 并标明位置。
2-羟基丙酸 (乳酸)
羟基丁二酸 (苹果酸)
2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
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11
沸点
液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。 分子量 甲酸 乙醇 乙酸 丙醇 HCOOH CH3CH2OH CH3COOH CH3CH2CH2OH 46 46 60 60 沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
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12
熔点 饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加显锯齿状上升， 即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原 子酸的熔点要高。
pKa
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18
空间效应 利于H+离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
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19
芳香羧酸的情况分析
诱导、共轭、 氢键效应、 空间效应 （邻位效应）
诱导为主、 共轭很小
诱导很小、 共轭为主
G具有吸电子共轭效应时，酸性顺序：邻 ＞ 对 ＞ 间 G具有供电子共轭效应时，酸性顺序：邻 ＞ 间 ＞ 对
CH2
-22℃ H3C
CH2
COOH -5℃
CH3
CH2
CH2 CH2 -35℃
分子对称性高 （晶体中排列比较紧密）
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13
水溶性
低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成氢键）。
高级羧酸随分子量增大( R) 而在水中的溶解度减小。
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14
羧酸的化学性质
脱羧反应
酸性
a-活泼H的反应
酯化反应是可逆的，所以在反应中需要采取一些措施（原料 过量或除去产物）、来促使反应向右进行，提高产率。
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31
投料： 1 1
： ：
1 10
产率： 67% 97%
甲苯，H2SO4
分水装置：甲苯和水可形成恒沸物， 随着甲苯不断被蒸出，水也被带出。
己二酸二乙酯 95～97%
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53
HCOOH pKa 3.77
CH3-COOH 4.76
CH3-CH-COOH CH3 4.86 -
酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其 酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
-H+
pKa 4.2
2.98
4.08
4.57
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54
氧化反应 a-醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响，比醇分子 中的羟基容易被氧化。
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7
2）系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 目称为某酸，编号从羧基开始（简单取代可用a、b、g、d 等表示）。
3-甲基-2-丁烯酸 3, 4-二甲基-己酸
丁二酸
2-羟基丁酸 或a-羟基丁酸
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8
对-氯苯甲酸
对-苯二甲酸
a-萘乙酸
羧酸分子中除去-COOH中的-OH后称为酰基，可按原 来的酸的名称作“某酰基”:
羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中溶解性比相
应的醇或酸都高。 醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。
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50
羟基酸的化学性质 共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同
氧化
-OH 酯化 与FeCl3呈颜色反应
酸性
-COOH 酰化、酯化 脱羧
3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 （200℃分解）
RCOOH + PCl5
RCOCl + HCl + POCl3 （bp 107℃） RCOCl + HCl + SO2
RCOOH + SOCl2
（bp 77℃）
酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。
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CH3 CH COOH OH Tollens试剂 CH3 C O COOH + Ag
Tollens试剂不氧化醇，却能将a-羟基酸氧化成a-酮酸。
or PCl5
(bp 197℃)
(bp 80℃)
SOCl2、PCl3、PCl5及酰氯(芳香酰氯除外)都是很活泼的试 剂，遇水容易分解或水解，反应需在无水条件下进行。
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28
② 酸酐的生成 羧酸在加热或脱水剂(如P2O5)作用下，分子间脱水生成酸酐。
酐键
浓H2SO4 HCOOH CO + H2O D
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38
脱羧反应
脱羧反应——羧酸失去-COOH放出CO2的反应。 一般羧基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石 灰共热就可失去羧基生成烃。
几乎所有羧酸或其盐类在强烈条件下都可脱羧。
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39
当a-碳原子上连有-NO2、-CN、-CO-、-X 等强吸电基 时，会使羧基变得不稳定而容易脱羧。
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40
二元羧酸的热分解反应 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可 分别发生脱水、脱羧或既脱水又脱羧等反应。 脱羧：
乙二酸
丙二酸
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41
脱水：
300℃ -H2O 丁二酸 300℃ -H2O 戊二酸 200-230℃ -H2O 邻苯二甲酸
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42
？
sp2
sp3
空间位阻对反应速度的影响极大！
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35
碳正离子反应历程
快
快
叔醇 sp3
快
sp2
慢
叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体， 空间位阻大，反应产率很低。
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36
酯化反应机制的证明
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37
④ 酰胺的生成 羧酸与氨（胺）加热可得酰胺。
酰胺键
N-苯基苯甲酰胺 酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
d-
d-
两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和 溶剂化效应相关。
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17
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应
供电子基使酸性 HCOOH 3.77 CH3COOH 4.76
吸电子基使酸性 C6H5COOH 4.20 (-I, +C) CCl3COOH 0.63
脱水+脱羧：
己二酸
环戊酮
庚二酸
环己酮
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43
大于7个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐：
（n ≥ 6）
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44
a-H的反应
具有a-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤 素发生反应，得到a-卤代酸。
一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸
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45
二、取代羧酸
羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。 鉴别、分离苯酚和羧酸。
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高级脂肪酸的钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于 医药工业，钙盐用于油墨工业等。 医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。 如含有羧基的青霉素和氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐 或钠盐后水溶性增大，便于临床使用。
生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可发生类似反应。
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51
酸性 醇酸中羟基的-I效应多数情况下会使羧酸酸性增强，因 此一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性 增加越大，反之越小，甚至无影响。
pKa
4.76
3.83
pKa
4.86
3.87
4.51
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CH3COOH
Na
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羟基被取代——生成羧酸衍生物
羧酸分子中羧基中的羟基(-OH)在一定条件下可被卤
素(-X)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代， 分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。
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① 酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷、二氯亚砜等反应生成酰卤。
按羧基数目分
COOH 二元羧酸： COOH
COOH 多元羧酸：HO-C-COOH COOH
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6
命名
1）习惯命名——根据酸的来源命名
酸 系统命名 HCOOH 甲酸 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 CH3(CH2)14COOH 十六酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 HOOCCOOH 乙二酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 PhCOOH 苯甲酸 普通(俗名)命名 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 软脂酸 硬脂酸 草酸 琥珀酸 安息香酸
如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸， 更易脱水，只须加热而不用脱水剂。
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300℃ -H2O
丁二酸酐
200-230℃ -H2O
邻苯二甲酸酐
300℃ -H2O
戊二酸酐
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③ 酯的生成（酯化反应） 醇与羧酸在无机酸催化和加热条件下反应制得酯。
酯键
常用的催化剂有硫酸、苯磺酸等。
取代羧酸——烃基R-中H原子被取代
酮酸 氨基酸 羟基酸 卤代酸
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羟基酸
醇酸
酚酸
（羟基与脂肪烃基相连）
（羟基与芳环相连）
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羟基酸的命名 羟基酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基， 并标明位置。
2-羟基丙酸 (乳酸)
羟基丁二酸 (苹果酸)
2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
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沸点
液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。 分子量 甲酸 乙醇 乙酸 丙醇 HCOOH CH3CH2OH CH3COOH CH3CH2CH2OH 46 46 60 60 沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
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熔点 饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加显锯齿状上升， 即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原 子酸的熔点要高。
pKa
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18
空间效应 利于H+离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
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芳香羧酸的情况分析
诱导、共轭、 氢键效应、 空间效应 （邻位效应）
诱导为主、 共轭很小
诱导很小、 共轭为主
G具有吸电子共轭效应时，酸性顺序：邻 ＞ 对 ＞ 间 G具有供电子共轭效应时，酸性顺序：邻 ＞ 间 ＞ 对
CH2
-22℃ H3C
CH2
COOH -5℃
CH3
CH2
CH2 CH2 -35℃
分子对称性高 （晶体中排列比较紧密）
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水溶性
低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成氢键）。
高级羧酸随分子量增大( R) 而在水中的溶解度减小。
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羧酸的化学性质
脱羧反应
酸性
a-活泼H的反应
酯化反应是可逆的，所以在反应中需要采取一些措施（原料 过量或除去产物）、来促使反应向右进行，提高产率。
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投料： 1 1
： ：
1 10
产率： 67% 97%
甲苯，H2SO4
分水装置：甲苯和水可形成恒沸物， 随着甲苯不断被蒸出，水也被带出。
己二酸二乙酯 95～97%
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HCOOH pKa 3.77
CH3-COOH 4.76
CH3-CH-COOH CH3 4.86 -
酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其 酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
-H+
pKa 4.2
2.98
4.08
4.57
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氧化反应 a-醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响，比醇分子 中的羟基容易被氧化。
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2）系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 目称为某酸，编号从羧基开始（简单取代可用a、b、g、d 等表示）。
3-甲基-2-丁烯酸 3, 4-二甲基-己酸
丁二酸
2-羟基丁酸 或a-羟基丁酸
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8
对-氯苯甲酸
对-苯二甲酸
a-萘乙酸
羧酸分子中除去-COOH中的-OH后称为酰基，可按原 来的酸的名称作“某酰基”:
羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中溶解性比相
应的醇或酸都高。 醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。
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50
羟基酸的化学性质 共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同
氧化
-OH 酯化 与FeCl3呈颜色反应
酸性
-COOH 酰化、酯化 脱羧
3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 （200℃分解）
RCOOH + PCl5
RCOCl + HCl + POCl3 （bp 107℃） RCOCl + HCl + SO2
RCOOH + SOCl2
（bp 77℃）
酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。
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CH3 CH COOH OH Tollens试剂 CH3 C O COOH + Ag
Tollens试剂不氧化醇，却能将a-羟基酸氧化成a-酮酸。