锆、哈氏合金在醋酸装置中的应用
锆材化工离心泵的国产化及其在醋酸化工领域的应用

3.2 锆泵的生产加工 3.2.1 锆及锆合金铸件生产
锆是一种活性金属, 高温时几乎能和所有的耐 火材料发生不同程度的化学反应, 并且在高温时锆 材非常容易和 CO2、O2、N2 和 H2 等气体发生化学反 应,使锆材脆化造成设备失效。 因此,锆铸件的生产 最关键的问题在于制备出具有高化学稳定性的铸型 材和在真空状态或惰性气体保护下进行熔炼浇注, 同时锆铸件必须具有较为准确的水力曲线尺寸。
锆材焊接施工新技术

锆材焊接施工新技术1 前言我公司在承建镇化醋酸装置工程中,首次遇到稀贵金属锆(Zr)702材质管道的焊接工作,工程锆、哈氏合金管道焊接量较大,约5000多DIN,管径1/4—24″不等,各种管径规格、尺寸、形状不等的焊缝均有。
目前,锆材的焊接对我公司来讲尚属受次,国外也仅有几家公司接触过,国外相关的焊接技术资料报道也少见。
我公司通过与合肥通用机械研究所合作,经过4个月的焊接理论实践的培训,对锆材的焊接工艺及特点有了部分了解,本文对锆材702工艺管道的焊接作如下论述。
2 锆及锆合金焊接性锆在元素周期表中属Ⅳ副族金属,在地壳中蕴藏量仅为0.025%,是一种银白色金属,其主要物理性能见表1所示:程,锆在许多有机酸、无机酸、强碱和熔融盐中具有优异的耐蚀性和良好的导热性,因此,锆及其合金也是化工工程中最好的耐腐蚀结构材料。
锆702属非合金级工业纯锆,其化学成份和机械性能见表2,表3所示:锆与锆合金焊接性良好,锆的热膨胀系数小,因此焊接变形小,锆的弹性模量小,因此焊接残余应力也小,锆对焊接裂纹敏感性低,液态锆流动性很好,但是,锆在高温下化学活性大,极易与大气发生反应,200℃开始吸氧,300℃开始吸氢,400℃开始吸氮,温度越高反应越加剧烈,这些元素存在焊缝中,使得焊缝金属中脆性的针状组织增加,此外,锆在400℃以上与碳或碳的化合物反应形成碳化物,使得焊缝疏松、变脆和易于晶间腐蚀。
因此,焊前应清理焊接接头附近的油、脂及其它碳氢化合物,并用高纯度的惰性气体对焊接接头进行保护。
锆材的工艺管道焊接接头质量好坏,可根据焊缝及热影响区表面颜色来判断,效果的好到坏的颜色依次为:银白色→微黄色→褐色→兰色→灰白色。
因此,锆材在焊接前,对保护气体的纯度、保护气流量大小、主喷嘴直径大小、尾部拖罩、侧保护罩的保护效果,均应反复试验直至达到良好的保护效果。
由于锆的熔点高,热溶量小,导热性差,因此焊接熔池积累的热量多,熔池尺寸大。
锆材在醋酸行业的应用前景

N o≤ b
0.6 1 . 1 0 0.8
锆 的化学元 素 符号为 Z , 元 素周期 表 中 的第 r是
和各种 碱 中的腐蚀 速率分 别如表 3和表 4所示 [ 4 1 。
锆 在 大多 数 的有 机酸 中具有 优 异 的耐蚀 性 能 .
用前 景。
业 常用 的锆 合金 主要有 两种 商业 等级 , r 3和 Z - Z- r
5 两种材 料均 由优 良的耐蚀 性 能 , 化学 成 分和 机 . 其 械性 能分别 如表 1 表 2所示 。 和
表 1 锆 合 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化 学 成 分
2 锆及 锆合金 21锆 及锆合 金简介 .
牌 号 Z + Hf F + r n H≤ N≤ C≤ r Hf ≤ e C ≤ S
锆 是一 种灰 钢色 、 延性 、 强 难熔 的活 性金 属 , 密
度 为 64 gc , 点为 15 o , 温下 晶体 结构 呈 . /m,熔 9 8 2( 室 2
密排六 方晶格 结构 。锆具有 低弹性模 量 、高 回弹指
注 : =弯 曲试 样 厚 度 , 曲 试 验不 适 用 于 厚 度大 于 47 mm 的 材 料 。 T 弯 .5
行业 的应用前 景 。 关 键词 : 锆及锆 合金 ; 耐蚀性 ; 酸行业 ; 醋 应用
Ap f a i n P o p c fZ r o i m n Ac tc Acd I d s r p c t r s e to i c n u i e i n u t y i o i
1 概 述
用于醋酸装置的国内外锆材部分性能对比分析

用于醋酸装置的国内外锆材部分性能对比分析刘莹;韩大明;孙小会【摘要】就国内外锆材在化学成分、力学性能、显微组织、高温性能等方面进行对比分析,得出国产锆材和进口锆材在化学成分上基本一致,具有相同的结晶组织;同时在力学性能方面,国产锆材的抗拉强度和屈服强度优于进口锆材。
因此,认为使用国产锆材代替进口锆材用于醋酸装置是完全可行的。
【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】3页(P50-52)【关键词】醋酸装置;锆材;力学性能;显微组织【作者】刘莹;韩大明;孙小会【作者单位】河南省煤气集团有限责任公司义马气化厂,河南义马 472300;河南省煤气集团有限责任公司义马气化厂,河南义马 472300;河南省煤气集团有限责任公司义马气化厂,河南义马 472300【正文语种】中文【中图分类】TQ050.41醋酸是重要的有机化工原料之一,主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸和醋酸盐类等产品。
其衍生物多达几百种,广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、电子、食品等领域[1]。
近年来,随着醋酸下游产品的消费快速增长,国内醋酸的产量也快速增长。
目前醋酸的工业化生产有四种方法:轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化和甲醇羰基合成法,其中甲醇羰基合成法约占70%。
醋酸对金属材料具有非常强的腐蚀性,一般工业常用的不锈钢很难抵抗醋酸的腐蚀[2],尤其是在高温、高质量分数情况下,这是因为醋酸的强腐蚀性及挥发性,多数有关醋酸的腐蚀试验都是在较低温度下进行的。
在120 ℃以下不同温度、不同醋酸质量分数情况下,随着温度、质量分数的增加,对金属材料抗腐蚀性能要求越高。
在羰基合成法醋酸装置中,由于存在很多高温工况,并且除醋酸腐蚀外,还存在碘腐蚀。
因此,120 ℃以上的醋酸设备则主要采用锆材[3]。
目前,国际上锆材加工标准由美国制定,锆材供应商仅美国华昌一家,造成市场垄断,价格昂贵且交货期过长。
化工管道设计中的问题初探集锦1.doc

醋酸装置中高合金管道材料的应用与探讨摘要:概述了醋酸装置中哈氏合金和锆合金的特性及其管道材料的应用,并对高合金管道的设计原则、新材料的采用、阀门及法兰的选材等方面进行了探讨。
关键词:醋酸装置哈氏合金锆合金1、引言由于需求增加,今年全球醋酸价格平均上涨了35%。
在国内市场,醋酸价格上涨的走势更为强劲,市场价格全面达到5500元/t以上,上限突破了6000元/t,比去年同期上涨40-45%。
这主要是我国醋酸下游产品醋酸乙烯、精对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酐等进入快速发展时期,其中发展最快的是PTA,这些下游产品产能的快速增长必须迎来醋酸工业新的更大的发展。
我国现有的醋酸生产能力约达135万t/a;在建设中的四套醋酸装置将使生产能力增加70万t/a;另据悉,落户于南京化工园区的Celanese公司将独资建设一套60万t/a醋酸装置,规模号称中国第一、世界第二;中国石化(SINOPEC)与BP已签署协议,在南京合资建设50万t/a醋酸装置。
详见表1。
公司地点设计能力kt/a 工艺开始建设时间预计投产时间江苏索普集团公司镇江150 甲醇羰基合成法2002 2004.9扬子江乙酰化工公司重庆350(从200扩建) 甲醇羰基合成法2005大庆石油管理局甲醇厂大庆200 2004.4 2005.10山东兖矿集团枣庆200 甲醇羰基合成法2001Celanese 南京600 A0 2006由于醋酸装置中除大量应用了300系列不锈钢外,还大量应用了哈氏合金(Hastelloy)、锆合金和超级不锈钢等高合金材料,这使醋酸装置的投资较高,对于一套50万t/a醋酸装置,总投资约为1.5亿美元。
这必然会给有关的材料及加工行业带来新的契机。
对于设计而言,正确、合理地应用这些高合金材料,以降低投资和延长装置的运行寿命必然是最关注的问题。
本文仅就此对某些方面进行一些粗浅的探讨。
2、哈氏合金2.1 概述哈氏合金是由Haynes International Inc.开发的特殊用途的合金(耐蚀、耐高温等),有2类牌号,即Hastelloy和Haynes。
醋酸生产设备中锆材的应用

醋酸生产设备中锆材的应用文章来源:中国钛材信息网由于醋酸装置的耐腐蚀要求,要用到一些特种材料。
可以说,醋酸生产技术的发展在很大程度上取决于特种防腐材料的发展。
记者近日从国内外两家主要特种金属生产企业了解到,用于醋酸设备的特种防腐材料的生产和制作技术有了不少新进展。
在醋酸设备特种材料中,最贵重的要数锆材。
一套年产20万吨的羰基合成法醋酸装置需用锆材120吨,按目前6万美元一吨的价格,仅锆材的费用就达700多万美元。
过去,国内锆材生产和加工技术发展较晚,因此曾拖了国产羰基合成法醋酸技术发展进度近20年后腿。
国内有的醋酸企业不得不远涉重洋,在美国购买锆材和制造成套的锆设备,再运回国内。
而且还要冒着和国外公司打侵权官司、设备被扣押工期被延误的风险。
如今,国内锆材生产和加工技术已有了快速发展,这是伴随着我国国防军工的发展而发展起来的,由于种种原因,对这方面的宣传较少。
现在可以这么说,国内锆材生产和加工能力在除了满足我国国防军工和核工业的需求之外,可以越来越多地生产诸如醋酸设备等民用锆材产品。
目前我国还没有锆及锆合金容器的设计制造规范,非核用锆材只有企业标准。
锆材的加工制作有其自身的特点,不能简单地套用现有其它有色金属材料的设计规范数据,而应根据其特性加以改进。
季红军介绍了宝钛集团制作锆设备的成功经验。
锆材的抗拉强度随温度升高而显著降低,工业纯锆不宜作为温度高于350℃以上的化工设备使用。
锆在300℃以上时开始吸氢产生氢脆,400℃以上时开始与氮气、氧气反应,因此锆焊接熔池和冷却中的焊缝必须严密处于惰性气体保护之下。
锆不能与其它金属焊接,这是由于锆的熔点1855℃,比许多金属要高,而且容易形成脆性的金属间化合物,引起焊缝脆化。
锆与其它金属连接时,只能采用钎焊、粘结、爆炸焊接和螺栓连接。
锆的弹性模量仅为钢的一半,锆材设备断面尺寸要比钢材大,锆管换热器的折流板间距比钢制的要小得多,比钛制的也略小。
锆的热膨胀系数小,要考虑与其它金属组合设备中的热膨胀应力。
醋酸装置安装工程中锆管焊接工艺及应用研究
设 备 、焊 接环境 均要 求高 ,所 有焊 口需 在专 门的加 工 厂 完 成 ,在 施 工 现 场设 有 专 门 的锆 材 焊 接 预 制
蒋 爱 国 ,男 , 1 9 6 0年 生 ,工 程 师 。上 海 市 ,2 0 0 2 3 2 。
化 工装备技 术
第3 5卷 第 1期
密度为 6 . 5 1 c r n 3 。在 常温下 ,锆 为密排 六方 晶格 ,
T G 4 4 1
提 出了焊接 控 制要 点 。工程 实践 表 明 ,该 工 艺方案 可行 。 焊接 工 艺 焊接 工艺评 定 安装 醋 酸装 置
中图分类 号
S t u d y o n We l d i n g Pr o c e d u r e o f Zi r c o n i u m Hp e a n d I t s Ap p l i c a t i o n i n
i n s t a l l a t i o n p r o j e c t o f a c e t i c a c i d p l a n t w i t h p r o d u c t i o n c a p a c i t y o f 5 0 0 0 0 0 t o n s p e r y e a r , a n d p u t s f o r w a r d t h e
锆 在 地 壳 中 的含 量 为 O . 2 5 %一 0 . 2 8 % ,与 C r的
场 。限于现 场施 工条 件 ,金加 工需要 的机械 设 备现
场得不 到满 足 ,困难 较大 。我 们进 行 了一 系列 工艺 试 验 ,精心 制定 施工 方案 ,严 格控 制焊 接质 量 ,确 保 了该 工 程特殊 材料 管道 安装 的J l  ̄ , t l 完成。
三种新型流量计在醋酸装置中的应用-阿牛巴电磁超声波要点
三种新型流量计在醋酸装置中的应用前言流量测量是化工装置中最为广泛的工艺要求。
流量测量的方法多种多样,原理各不相同,如:差压式、浮子式、容积式、涡轮式、旋涡式、超声波式、科氏力质量式、热式、电磁式、靶式等等。
一般要根据工艺要求如操作温度、压力;介质的粘度、导热系数、腐蚀强弱;管道允许阻力降大小;测量精度高低、价格以及现场维护方便性等来选择流量计的型式。
低压甲醇羰基法合成醋酸是以一氧化碳和甲醇为原料,羰基铑为主催化剂,氢碘酸、碘甲烷为助催化剂,在190℃、2.8MPa条件下合成粗醋酸,然后经闪蒸、分离提纯得到纯净醋酸产品,是目前生产醋酸最先进的工艺。
国内运用该技术生产醋酸的装置不断建设,正处于快速发展阶段。
此工艺特点是高温、强腐蚀性,腐蚀介质除多种浓度和温度的醋酸外,还有氢碘酸、碘甲烷等极强腐蚀介质,腐蚀环境复杂。
随着流量测量技术的不断进步,针对醋酸装置中原有部分孔板、涡街、涡轮、椭圆齿轮等流量测量仪表易磨损、被介质腐蚀泄漏、寿命短、维护工作量大等不足,在醋酸装置技改时,根据工艺要求以及不同介质的特点,选用多种新型流量计代替原设计的流量计,在生产实践中取得了良好效果,既满足了工艺要求又大幅度降低了投资和维护强度。
下面简要介绍3种流量计的使用情况。
1 一体化T型阿牛巴流量计1.1 阿牛巴流量计的特点阿牛巴流量计是基于伯努利能量守恒原理和皮托管测量原理而发展起来的差压均速管流量计。
其经历了3个发展阶段:第1代圆形阿牛巴,检测杆断面是圆形的;第 2代宝石Ⅰ型,检测杆断面是菱形,第2代改进宝石Ⅱ型,检测杆断面是改进菱形;第3代T型阿牛巴,测量杆断面是T型。
T型阿牛巴流量计具有优良的本质抗堵性能,精度高稳定性好,突出的信噪比和量程比,一体化安装温压补偿,安装便利等特点。
阿牛巴流量计可以测量介质的体积流量或质量流量,T型阿牛巴与多参数变送器结合就可以测量出介质的质量流量,多参数变送器内置了高精度的差压变送器、绝压变送器、温度变送器、高速CPU和大容量数据存储器。
锆及锆合金旋塞阀的研制与开发
利 于复杂的零件成形。这些工艺手段和措施解决 皮 下 气孔 多、热节易缩 松等铸造难题 ,提高 了铸件 质量 ,完
善了铸造 工艺。
锆 中的 杂质 元素除 铪外 ,主 要有 氧 、氮 、氢 、碳 和铬 。其中氧和氮在 a锆中形成间隙 固溶体 ,具有显著 的强化 作用 ,使塑性 下降 ;另外 ,铸造过程会产生铸造 应力, 若 不加 以消除 ,在后续加工中 ,应 力不断释放 ,
造 成成 品零 件尺 寸不稳 定 ,降低 产品 质量 。因此 ,从
吸氧 、被氧化 ,由此而制订的基 本铸 造工艺路线和方法
是从海绵锆 开始 ,经过冷压锭 、真空熔炼 锭产生用于锻 或铸 的 一次锭 或 二次 锭 ,铸 锭制 作成 真空 凝 壳炉 的 电
增加 塑性和 消除应 力来说对铸件应进行去应 力退火和完
采 用 高真 空凝 壳炉 熔 模铸造 工 艺 ,具体 实施 中涉
海 绵 储
装 型
铸 高温 愤烧
铸 件
铸件 壁
毛 坯成品
图1 铸件基本工艺路线
分 、 力学 性 能 、内 外 邗质 量达 到 了 美标 AS T M B 7 5 2
锆 肢锆合金铸件》标 准要 求 表 1 和表2 。 侄 掌握 锆及 锆 合金铸 造 : E艺技 术 条 件下 ,锆 材阀 表1 化学成分对 比表
装置中重要的管道元件。然而,此类阀门由于制造技术
矗 用 聊 誓 v . c t x  ̄ x ( ) 1 1 1 2 0 ] 3 年 第1 l j 9
。
游/ 纪工通用机械 G M
造和热处理 工艺、饥加工 工艺、焊接 工艺和装 配工艺等 方 面进 行探索 及验证 ,针对 醋酸 装置腐蚀性强 、温 度交 变 、压 力高的工况在阀门密封 可靠性 、密封件可更换等
锆材化工离心泵的国产化及其在醋酸化工领域的应用
1耐蚀性能 锆是一 种活性 金属 。 氧有很高 的亲合力 。 室 对 在
这 种状 况 ,成功 研 制 了 XG B系列 锆材 离 心化 工 流
一
1 一 6
专 家 论 坛 精 工 料及中 体 细化 原 间
2 2 第5 0年 期 1
8 0 1年 乙醛 、 醋 酸 及 其 衍 生 8 1 2
《 物技术、 市场研讨会论文摘选 《
锆 材化工 离心泵的国产亿及其在醋酸化工领域的应用
朱 广 ( 安泵 阀总厂有 限公司 , 西 陕西 西 安 7 0 3 ) 1 0 2 摘 要 :为满足 国内醋 酸企业 的需要 , 西安泵 阀总厂 有限公 司对 锆 离心泵进 行 了开发和生产 。 实现 了锆
关键词 :锆及锆 合金 ;离 心泵 ; 醋酸
The Lo a i a i n fZi c n um n r f g lPum p a t pl a i n n Ac tc Ac d Fil c lz to o r o i Ce t iu a nd I sAp i to i ei i e d c
长期 以来 我 国此类 设备基 本上是 依靠进 口 ,设 备 采 购 和维修 成本 比 国内高 出 4 %以上 ,并 且交货 期 和 0 维修 周期 比国内长 1 个 月 以上 , 2 严重影 响 了我 国醋
酸企 业 的正常生 产 。 西安 泵 阀总 厂有 限公 司针对 国内醋酸 化工行业
材离 心泵 的国产化 。 重点介 绍了 XGB型锆 泵开 发过程 及主要 技术要 点 。 生产 的 XG 10 10 40型锆泵 的 B 5— 0— 0 性能 参数达 到 了国外 同类 产 品水 平 。 经过 醋酸化 工企业 两年 多时间 的试用 , B型离心泵 运转 良好 , XG 能够 满 足醋 酸企业 的使 用要求 。
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锆、哈氏合金材料在国内醋酸工业中的开发应用
甲醇羰基化醋酸工艺技术是当今国际上先进的醋酸生产技术,该技术在国内开发的较迟,但由于其原料来源于煤,符合我国煤多油少的资源优势,且成本较其它工艺方法低,目前已成为国内醋酸生产的方向。
由于工艺介质腐蚀性较强,在装置中使用了较多的锆和哈氏合金材料,这些耐蚀材料的腐蚀情况将直接关系到装置的稳定生产和国内醋酸工业的发展。
江苏索普(集团)有限公司是国内最先开发使用该醋酸工艺的公司,其装置自1998年运行以来,至今已有七个年头,该装置中所用的锆、哈氏合金材料在目前使用中出现的问题具有一定的代表性,可以总体表明材料在国内醋酸工业中的使用情况。
目前主要有以下几方面的问题需要探索与改进:
1)锆、哈氏合金材料在醋酸装置中的腐蚀状况不明,装置中材料的选择有待进一步优化。
2)装置所用的各种哈氏合金材料的耐腐蚀性能缺少量化的试验方法和判断标准。
3)醋酸装置中使用的锆、哈氏合金设备的本土化工作有待进一步开发。
4)装置中部分哈氏G3设备存在严重的点蚀和均匀腐蚀,对正常生产造成威胁,需要更换更耐蚀的材料。
针对上述醋酸装置中存在的实际问题,通过如下方法进行解决:
一、通过试验,确定锆、哈氏:B2/B3、C276合金的腐蚀试验方法和标准以HCL +Fe<'3+>溶液为基础,通过对锆材的针对性试验和分析,确定了腐蚀液中HCL的溶度、腐蚀时间以及Fe<'3+>溶度,最终确定将20%HCL+200ppm Fe<'3+>(FeCl<,3>)沸腾状态100小时作为醋酸装置中锆材的腐蚀试验方法。
通过对比试验,从国外两种腐蚀试验方法中选择20%HCL、高压沸腾状态149℃,100小时作为醋酸装置中哈氏B系列合金的腐蚀试验方法,并通过试验验证了国外晶间腐蚀侵蚀深度不大于7mils(圆整后0.175mm)的标准,并将0.175mm作为该腐蚀试验方法下的腐蚀标准。
选择ASTM G28B法作为醋酸装置哈氏C276材料的腐蚀试验方法,并通过对实际材料的腐蚀试验,确定腐蚀标准为1.375mm/y。
二、对醋酸装置中的锆和哈氏合金腐蚀情况进行分析,并以此为基础进行选材优化为了全面系统的对装置中使用的锆及哈氏合金的腐蚀情况进行分析,同样以江苏索普(集团)有限公司的具有代表性的甲醇羰基法醋酸装置为基础,进行了一系列的挂片试验。
从挂片试验的结果来看,目前装置中反应器用的锆材和闪蒸罐用的哈氏B2合金基本没有腐蚀,使用情况良好,而再生塔和汽提塔等设备用的G3合金却发现了严重的均匀腐蚀和点腐蚀,已不
能满足生产要求,需要更换材料。
根据对装置中材料的挂片试验和腐蚀分析,同时参阅了国外醋酸行业的相关资料,针对性的提出了几条工程设计和生产实际需要的材料优化意见,分别是:
A.反应器材料能否用哈氏B2/B3代替锆材,以降低设备造价;
B.闪蒸罐哈氏B2能否更换为哈氏B3材料,以改善材料的加工性能;
C.再生塔能否用哈氏C276替代原先的G3合金,以解决目前面临的材料腐蚀问题。
对于以上问题,通过实际的挂片试验,最终确定建议B和建议C的是可行的,而建议A由于哈氏B2/B3合金在反应器内腐蚀率较大而不能进行替代。
三、针对锆和哈氏B2/B3材料的特性,对材料的加工难点进行分析,提出建议在充分了解材料特性的基础上,通过进行相关的试验,总结出锆及哈氏B2/B3材料的加工难点,并针对这些难点提出了解决的方向。
锆材制作难点:加热时易于与空气中的氢、氧、氮结合,导致材料的硬度提高、塑性降低,并使该区域的耐腐蚀性能大幅降低,焊接难度大。
解决方法:重点围绕气体保护措施制定及保护装置制作和焊接工艺参数两方面来进行相关的试验。
同时注意锆705在加工完毕后应进行消除应力退火处理,以提高材料的耐腐蚀性能。
哈氏B3材料制作难点:焊接、热加工及热处理过程中极易产生裂纹,对设备的制造和使用造成危害,同时由于合金硬度较高,易发生加工硬化,材料机加工较难。
解决方法:将材料更换为具有同等耐蚀性能、并具有更高热稳定性能的哈氏B3材料,以减少产生裂纹的可能性;选用较小焊接规范,有效的消除焊接裂纹倾向;封头成型和热处理时,严格控制升温速率,避开600℃~800℃Ni<,3>Mo和Ni<,4>Mo转变区。