反式_1_2_环己二醇合成研究

第34卷第5期四川大学学报(工程科学版)Vol.34No.5 2002年9月JO UR NAL OF SICHUAN UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE EDITION)Sept.2002文章编号:1009 3087(2002)05 0085 04反式-1,2-环己二醇合成研究周彩荣,蒋登高,王 斐,李九菊,李惠萍(郑州大学化工学院,郑州450002)摘 要:提出了由环己烯制备1,2-环己二醇的工艺路线,考察了物料配比,反应温度,反应时间,加料方式,PH值等诸多因素的影响。

产物采用溶剂萃取,结果1,2-环己二醇的重量收率达90%以上,产品纯度98%。

关键词:反式-1,2-环己二醇;环己烯;合成;溶剂萃取中图分类号:TQ22文献标识码:AStudy on synthesizing Trans-1,2-cyclohexaned iolZ HOU Cai rong,JIANG Deng gao,WANG Fei,LI Jiu ju,LI Hui ping(Ins t.of Chem.Eng.,Zhengzhou Uni v.,Zhengzhou450002,China)Abstract:The method of synthesizing trans-1,2-cyclohe xanediol was investigated.The effecting factors on synthesizing 1,2-cyclohe xanediol,such as raw material ratio,reaction temperature,reaction time,method of adding ra w materials, pH value,and so on,were discussed.Trans-1,2-cyclohexanedilo was purified by the solvent extraction.Key words:trans-1,2-cyclohexanediol;cyclohexene;synthesize;solvent extraction邻苯二酚又名焦儿茶酚,是精细化工的重要中间体。

早期生产邻苯二酚曾采用邻氯苯酚碱解法,近年来,国际上纷纷改用苯酚双氧水氧化法。

这些方法都存在着邻苯二酚选择性低,副产物对苯二酚多的缺点。

因此,日本、俄罗斯、德国等国外研究机构正在研究1,2-环己二醇脱氢法制取邻苯二酚新的工艺路线,这种方法的特点是只得到邻苯二酚,无副产物对苯二酚生成。

由1,2-环己二醇脱氢法制取邻苯二酚的关键在于1,2-环己二醇的合成。

目前,以环己烯为原料采用定位法直接合成1,2-环己二醇,国内研究不多,且都处于实验室研究阶段。

有关1,2-环己二醇合成工艺条件的优化及其性能方面的研究尚未见报道[1~8]。

本文就其关键步骤1,2-环己二醇的较佳合成工艺条件进行了深入探讨。

收稿日期:2002 04 30基金项目:河南省自然科学基金资助项目作者简介:周彩荣(1959 ),女,教授.研究方向:化学工程.1 实验部分1.1 试剂及分析方法试剂:本实验所用试剂甲酸、双氧水皆为市售,化学纯;环己烯来自于平顶山神马集团尼龙66盐厂生产。

分析:本实验通过科创9800气相色谱仪(配有HW色谱工作站)分析确定1,2-环己二醇的选择性和收率。

程序升温,内标物为庚醇,氢火焰检测。

使用数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司物理化学仪器厂)测定熔点。

1.2 合成工艺路线的确定及实验操作在分析有关技术资料和探索性实验的基础上,确定采用图1工艺路线。

反应在500ml装有搅拌器、温度计和进料滴瓶的三口烧瓶中进行。

将一定比例的双氧水和甲酸加入到三口烧瓶中,开动搅拌并加热至指定温度,反应一段时间后,滴加一定配比的环己烯,进行氧化反应。

反应结束后,减压精馏除去催化剂和溶剂。

然后在一定温度下加入碱进行水解反应到终点。

再在一定温度下,用一定量的有机溶剂进行萃取,减压蒸馏,过滤,得到1,2-环己二醇的粗品。

重结晶后得到1,2-环己二醇目的产品。

图1 1,2-环己二醇合成流程简图Fig.1 Flow diagram of synthesize 1,2-cyclohexanediol2 结果与讨论2.1 加料方式1)先将甲酸预热到40 ,加入双氧水后立即滴加环己烯,反应一段时间后,静置过夜。

经后处理,得到1,2-环己二醇粗品约0.4g 。

2)先合成过氧化甲酸,再以此作氧化剂进行环己烯的氧化反应。

双氧水与甲酸在一定条件下混合,同时滴加几滴硫酸,混合反应2h 后滴加环己烯。

反应一段时间后,静置过夜。

经后处理,得到1,2-环己二醇粗品约2.1g 。

(3)除了不加硫酸,甲酸与双氧水混合反应1h,其他条件与方法2)相同的情况下,得到1,2-环己二醇粗品约4.2g 。

由上述结果可见,在相同的物料配比、相同的控制条件和相同的后处理方法下,合成方式以首先合成过氧化甲酸,再与环己烯进行氧化反应较好。

从实验结果来看,双氧水与甲酸反应时间增加,得到1,2-环己二醇的量增多。

2.2 有机过氧化酸合成对氧化反应的影响2.2.1 反应物料配比的影响在相同的反应条件和后处理条件下,考察反应物料配比对合成反应的影响,实验结果见图2。

从图2结果可看出,甲酸与双氧水的物料配比对1,2-环己二醇的收率影响比较大,随着甲酸量的增多,生成1,2-环己二醇的量增加,当其配比为17 1时,达到最大,随之,再增大甲酸的量,其生成1,2-环己二醇的量减少。

有机过氧化物是环己烯氧化反应的氧化剂,由于有机过氧化物的不稳定性,所以实验以自制为主。

实验中对过氧化酸合成的原料配比、过氧化反应的时间和反应温度等因素对1,2-环己二醇合成反应的影响进行了考察。

图2 物料配比对1,2-环己二醇的收率的影响F ig.2 Effect of raw materia l ratio on systhesizing 1,2-cyclohexanediol2.2.2 有机过氧化酸合成的反应温度对环己烯氧化反应的影响在相同的物料配比和后处理条件下,考察有机过氧化甲酸生成反应温度对合成1,2-环己二醇的影响。

实验结果见图3。

图3 过氧化甲酸生成反应温度对1,2-环己二醇的收率的影响Fig.3 Effect o f synthesizing temperrature of superroxideformic aid on the yield of 1,2-cyclohexanediol从实验结果来看,生成过氧化酸的反应温度,在25 下较为适宜。

温度过低,不宜达到过氧化反应的活化温度,生成过氧化酸的量较少;温度过高,生成的有机过氧化酸易于分解。

2.2.3 有机过氧化酸的反应时间对环己烯氧化反应的影响在相同的物料配比和后处理条件下,考察有机过氧化甲酸生成反应时间对合成1,2-环己二醇的影响。

实验结果见图4。

从实验结果来看,反应刚开始,过氧化甲酸反应时间的增加,有利于1,2-环己二醇的生成;但随着过氧化甲酸反应时间的进一步增加,生成1,2-环己二醇的量反而降低。

这是因为反应达到平衡后,延长反应时间可能会使生成的过氧化甲酸进一步氧化。

86四川大学学报(工程科学版)第34卷图4 合成过氧化甲酸的反应时间对合成1,2-环己二醇的收率的影响Fig.4 Effect of synthesiaing time of superroxide formicaid on the yield of 1,2-cyclohexanediol2.3 环己烯氧化反应温度对合成反应的影响在相同的物料配比和后处理条件下,考察反应温度对合成反应的影响。

其实验结果见图5。

从实验结果来看,氧化反应温度越高,越不利于目的产物1,2-环己二醇的生成。

这是与热力学原理相符合的。

因为氧化反应是放热反应,升高温度不利于放热反应的进行。

图5 反应温度对环己烯氧化反应的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on synthesing1,2-cyclohexanediol2.4 滴加环己烯的速度对合成反应的影响环己烯氧化反应为强放热反应,反应放出的热量必须及时移出,否则,会发生飞温现象,甚至会发生爆炸。

从实验结果来看,见图6。

图6 环己烯滴加时间对合成反应的影响Fig.6 Effect of drapping cyclohexene rate onsynthesing 1,2-cyclohexanediol环己烯的滴加速度对合成1,2-环己二醇有较大的影响。

随着滴加环己烯的速度降低,时间增长,生成1,2-环己二醇的量增加,当滴加时间达到45min 时,收率达到最大,随之收率开始降低。

因而滴加环己烯的速度要适宜。

速度过快使氧化反应不充分,过慢使氧化反应生成的目的产物过度氧化,生成其他副产物。

2.5 水解反应对合成1,2-环己二醇的影响环己烯氧化反应过程中,生成的产物中,除有目的产物1,2-环己二醇存在外,还有一些氧化副产物,如:环氧环己烷和单酯物质。

在碱溶液中进行水解反应,使之生成1,2-环己二醇。

在相同的反应和后处理条件下,考察水解反应对合成1,2-环己二醇的影响。

2.5.1 水解反应终点pH 值对合成1,2-环己二醇的影响采用pHS-25酸度计(上海雷磁仪器厂),用混合磷酸盐和硼砂作为缓冲液。

取相同量的环己烯氧化反应液,在温度不超过45 ,水解反应30min,滴加浓度约为0.35%(W t)的碱水溶液,其结果见图7。

由图可见,随着pH 值的增大,产品的收率增加,表明了水解反应进行的愈完全。

图7 水解反应对合成1,2-环己二醇的影响F ig.7 E ffect o f hydrlysis reactio n ons ynthesing 1,2-cyclohexa nedio l2.5.2 水解反应温度对合成1,2-环己二醇的影响取相同量的氧化反应液,用0.35%(wt)的NaO H 水溶液滴加。

水解时间约为30min,水解反应终点pH 值控制在8.5之间,考察水解反应温度对合成1,2-环己二醇的影响。

其结果见图8。

由图可见,水解反应的温度对合成1,2-环己二醇的影响不是很大,当温度变化范围为35~55 时,1,2-环己二醇的收率的变化幅度不大。

较为适宜的温度为47 。

2.5.3 水解反应时间对合成1,2-环己二醇的影响取相同量的氧化反应液,用0.35%(wt)的NaO H 水溶液滴加。

水解反应温度为45 ,水解反应终点pH 值控制在7.5之间,考察水解反应时间对合成1,2-环87第5期周彩荣,等:反式-1,2-环己二醇合成研究己二醇的影响。