第三章(一)大孔树脂吸附分离技术

其二，对于存在有大量无机盐的发酵液，离子交 换树脂受严重阻碍无法使用，而大孔树脂却能从 中分离提取抗菌素等物质。

2． 理化性质稳定 大孔树脂稳定性高，机械强度好，经久 耐用，且又避免了溶剂法对环境的污染 和离子交换法对设备的腐蚀等不良影响。


3．分离性能优良
大孔树脂对有机物的选择性良好，分离 效能高，且脱色能力强，效果不亚于活 性炭。

孔的比表面积

吸附树脂的表面积很大，这是其具有良好吸附 能力的基础。树脂颗粒的外表面积很小，一般
在0.1m2/g左右。而其内部孔的表面积却很大，
多为500~1000m2/g。这就是说，若将1kg吸附
树脂的孔展开，其面积有0.5~1km2之大 。
孔径和孔径分布

吸附树脂的孔是很复杂的，因而其孔的大小也不 易准确地表征。对于圆筒形孔模型来说，孔径是 指圆筒的直径（D）或半径(R)。由于孔的大小很 不均匀，故表征孔径时又常用平均孔径（D或R） 和孔径分布。通常所说的吸附树脂的孔径实际上 就是指的平均孔径。
NKA AB-8
非极性 500~600 290~300
非极性 570~590 200~220 弱极性 480~520 130~140
抗生素、中草药分离提取， 有机废水处理，制备固定相。 皂甙提取等。 甜菊糖提取，有机物提取。 胆红素去除，生物碱分离， 黄酮类提取等。 有机物提取分离。
NKA-9
极性
250~290 155~165

方法：吸附树脂的预处理应在树脂柱中进行。一般 是将树脂装至柱高的2/3处，用水进行反洗，使树 脂层松散、展开，将树脂的微细粉末及一些机械杂 质洗去。然后放出水，至水面略高于树脂的层面。 接着，用酒精以适当的流速淋洗，至流出的酒精中 无油溶性杂质为止。最后用水洗出酒精即可使用。 这样可洗出小分子有机物。 有时因长期存放变干，或要求更严格的清洗，可用 水→乙醇→甲苯→乙醇→水依次淋洗，这样不仅能 洗出有机杂质，还可洗出线型聚合物。对于变干缩 孔的吸附树脂还能使其孔结构恢复至最佳状态。


4 大孔树脂的性质及类型
大孔树脂按其极性大小和所选用的单体分子结构 不同，可分为非极性、中等极性、极性和强极性四 种类型。 (1)非极性大孔树脂 苯乙烯、二乙烯苯聚合物， 也称芳香族吸附剂。 (2)中等极性大孔树脂 聚丙烯酸酯型聚合物，以 多功能团的甲基丙烯酸酯作为交联剂，也称脂肪族 吸附剂。 (3)极性大孔树脂 含硫氧、酰胺基团，如丙烯酰 胺。 (4)强极性大孔树脂 含氮氧基团，如氧化氮类。
第三章 新型分离技术在天然产物提取中的应用
第一节 树脂吸附分离技术
一、吸附树脂的种类

吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种 类也有区别。但其共同之处是具有多孔性，并具有 较大的比表面积（主要是孔内的表面积）。 吸附树脂按其化学结构有以下几类。 （1）非极性吸附树脂 一般是指电荷分布均匀，在 分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的 树脂。如由二乙烯苯（DVB）聚合而成的吸附树脂 Amberlite XAD-4（美国）、XAD-2、Daion HP-20、 ADS-5（中国）等。


对于不同极性和不同骨架结构的吸附树 脂，可以参照上述方法进行预处理，至 少应以使用时的洗脱剂洗至无杂质流出。
五、吸附分离装置


（1）静态吸附
可在带搅拌的釜或槽中进行。溶液黏度较大，悬 浮物较多或分配比较大时可用此方式。

如果加入吸附树脂后不进行搅拌，这时靠近吸附 树脂的色素逐渐被吸附，离吸附树脂较远的色素 逐渐向吸附树脂附近扩散，这种静止的扩散较慢， 吸附树脂的吸附速度和水的颜色变浅的速度也就 较慢。若进行适当的搅拌 （这仍然称为静态吸 附），吸附的速度会大大加快。




5 规格 大孔吸附树脂用于医药的规格品种，如美 国Rohm和Haas公司生产的Amberlite XAD 系列，日本三菱化成工业公司生产的 DiaionHP-10、HP-20、HP-30、HP-40、 HP-50，以及中国南开大学生产的D2、D6、 D8，沧州宝恩HPD系列，天津制胶厂生产 Dl0l型等。它们的规格及物理特性见表

六、大孔树脂的结构、组成、原理、类型与规格



1. 结构 大孔吸附树脂是近20余年发展起来的，它是一种新型非 离子型高分子聚合物吸附剂，一般为白色球形颗粒，粒 度为20～60目。 大孔树脂的宏观小球系由许多彼此间存在孔穴的微观小 球组成。如果把一个宏观小球比做远看的一簇葡萄，那 么每一个微观小球就相当于近看的一颗小葡萄，小葡萄 间存在孔穴的总体积与一簇葡萄体积之比，称为孔度， 小葡萄之间的距离称孔径。所有小葡萄的面积之和就是 一簇葡萄的表面积，亦即树脂的表面积。如果以单位质 量计算，将此表面积除以一簇葡萄的质量，即得比表面 积(m2／g)。
S-8 极性 100~120 280~300
七、大孔吸附树脂的优缺点
1. 应用范围广 大孔吸附树脂的应用范围比离子交换树脂广， 表现在:

其一，许多生物活性物质对pH较为敏感，易受酸 碱作用而失去活性，限制了离子交换法的应用， 而采用大孔吸附树脂，既能选择性吸附，又便于 溶剂洗脱，整个过程pH不变；
孔的形态结构
吸附树脂的多数品种是由悬浮聚合法制得的。孔的 形成是一个渐变的过程。聚合开始后，生成的高分 子链溶解在混合体系中析出，这就 是“相分离”。最初分离出的聚合物形成5~20nm的 微胶核，微胶核又互相聚集成60~500nm的微球。随 着聚合反应的继续进行，微胶核与微胶核及微球与 微球都互相连接在一起，而致孔剂（特别是不良溶 剂）则最终残留在核与核或微球与微球之间的孔隙 中。当致孔剂被去除之后，留下的空间便是孔。 根据以上孔的形成过程，可以想像孔的形状是不规 则的，孔径大小也是不均匀的。
四、吸附树脂的使用方法

1、吸附树脂的预处理 原因：吸附树脂的孔体积一般来说小于其合成时 所用致孔剂的体积。这就是说在生产过程或去除 致孔剂的过程中出现了缩孔现象。吸附树脂也不 宜干燥，原因是易引起缩孔，使树脂吸附性能下 降。商品吸附树脂都是含水的，在储存过程中有 可能会因失水而缩孔。另一方面，商品吸附树脂 在出厂前也未进行彻底清洗，不可避免地会残留 一些原料或副产物，因而在使用前必须进行预处 理，以去除树脂所含的杂质，合理的处理方法还 可使树脂的孔得到最大限度的恢复。


（2）中极性吸附树脂 此类树脂内存在酯基一
类的极性基团—COOR，具有一定的极性。

（3）极性吸附树脂 此类吸附树脂具有酰胺、
亚砜、腈等基团，这些基团的极性大于酯基。

（4）强极性吸附树脂 此类吸附树脂含有极性
最强的极性基团，如：吡啶基、胺基等。
二、吸附树脂的结构

吸附树脂的特点主要是其多孔性。孔的结 构、孔径、孔体积及孔的表面积等是影响 其性能的关键因素。与其他吸附剂不同的 是，吸附树脂的孔结构及各项指标可在很 大的范围内进行调整，其化学结构也有很 大的变化余地。因而吸附树脂有很多性能 不同的品种规格，可以满足多种应用领域 的要求。
其理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶 剂，对有机物选择性较好，不受无机盐类 及强离子、低分子化合物存在的影响。


不同于以往使用的离子交换树脂，大孔吸附树脂为 吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。由于其本 身具有吸附性，能吸附液体中的物质，故称之为吸 附剂。树脂吸附的实质是一种物体高度分散或表面 分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象。 大孔树脂的吸附力是由于范德华力或产生氢键的结 果。其中，范德华力是一种分子间作用力，包括定 向力、色散力、诱导力等。同时由于树脂的多孔性 结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。因 此，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小， 在树脂的吸附机理和筛分原理作用下实现分离。

在实际应用工艺中对树脂性的要求往往是全 面的，任何一项性能的缺陷都可能成为应用 工艺成败的关键。

上述性能的基础是吸附树脂在吸附时所显示的 吸附平衡和吸附动力学特性。
目前在这方面的研究还不多，树脂生产厂家也 往往提供不出相关树脂的全面资料，这给使用、 设计部门造成一定的困难。


在吸附树脂用于天然产物有效成分分离时，由 于所涉及的体系很多，每一个体系的成分又很 复杂，要想得到树脂的各种参数几乎是不可能 的。尽管如此，了解吸附树脂的这些基本性能， 对于实际应用仍然有指导意义。
4. 使用方便 大孔树脂一般系小球状，直径在0.2~0.8mm 之间，因此流体阻力小于粉状活性炭，使 用方便。 5. 溶剂用量少 溶剂法是液液萃取，溶剂消耗大，回收较 难，而大孔树脂吸附法仅用少量溶剂洗脱 即达到分离目的，不仅溶剂用量少，而且 又避免了严重的乳化现象，提高了效率。

6. 可重复使用，降低成本 大孔吸附树脂再生容易，一般用水、稀 酸、稀碱或有机溶剂如低浓度乙醇、丙 酮对树脂进行反复清洗，即可再生重复 使用。 7. 其他方面 大孔吸附树脂价格较贵，吸附效果易受 流速和溶质浓度的影响；品种有限，不 能满足中药多成分、多结构的需求；操 作较为复杂，对树脂的技术要求较高



(2)使用说明书
说明书内容包括：①所用树脂性能简介、主要添加 剂种类与名称；②未聚合单体、交联剂、主要添加 剂种类与名称；③树脂安全性动物实验资料，包括 树脂及其粉碎物(XX目)、预处理前后洗脱溶剂浓缩 液等样品的规范化急性、长期毒性试验结果，或其 他能证明其安全性的资料；④使用注意事项，根据 树脂的物理化学性能及其影响吸附的因素，明确指 出新树脂的预处理、上柱吸附、洗脱、再生、贮存 等正确操作方法，及可能出现异常情况的处理方法， 以保障树脂的正常使用；⑤树脂有效使用期的参考 值；⑥生产厂家及生产许可证合法证件。

2. 组成 大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯 等为原料，在0.5％的明胶溶液中，加入一 定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯 为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、 二甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合 形成了大孔树脂的多孔骨架结构。