全微分和热力学

2014届本科毕业论文全微分与热力学姓名：高盼系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314015指导教师：王保玉2014年2月9日目录摘要与关键字 (II)0 引言....................................................... 错误!未定义书签。

1 全微分函数的基本性质....................................... 错误!未定义书签。

2 热力学基本方程及辅助热力学方程 (3)2.1 物态方程 (3)2.2 态函数内能U和熵S (4)2.3 热力学基本微分方程 (5)3 内能、焓、自由能及吉布斯函数的全微分和麦克斯韦关系 (5)4 麦克斯韦关系的简单应用 (7)4.1 熵的一般关系式 (7)4.2 内能的一般关系式 (9)4.3 焓的一般关系式 (10)4.4 定压比热与定容比热的关系 (13)摘要 (II)关键词 (II)参考文献 (14)致谢 (15)全微分与热力学摘要基本热力学状态函数及其辅助函数许多都是不可测量，必须将它们与可测量联系起来才便于确定，但数学推导过于复杂。

本文从四个热力学基本方程出发, 利用函数全微分性质，对比研究可得出八个对应系数关系式，再对其二次微分得出四个麦克斯韦关系式，方便对热力学系统进行研究。

关键词热力学基本方程；全微分；麦克斯韦关系；不可测量；可测量；热力学系统Total differential and thermodynamicsAbstractMany basic thermodynamic state function and the auxiliary function are measured, they must be linked with measurable just easy to determine, but the mathematical deduction is too complex.In this paper, in four fundamental equations of thermodynamics, the total differential properties, functions comparative study can be concluded that eight corresponding coefficient relation, again the second time differential draw four maxwell's equation, is convenient to study thermodynamics system.Key wordsThe thermodynamic basic equations; Total differential; Maxwell relations; Immeasurability; Measurability; Thermodynamic system0 引言热力学是研究热能与其他形式能量的转换规律的科学，着重阐述工质的热力学性质、基本热力过程以及热工转换规律，最终找出提高能量利用效率的方法，从而促进为人类文明的进步。

[1]热力学函数全微分关系式的推证，是要把热力学体系不易测量的热力学函数的全微分用实验易于测量的物理量如P 、V 、T 、S 、等温膨胀系数、等温压缩系数、等体热容、等压热容等表示出来，这样就可以研究热力学系统求解实际问题了，如工质的性质、最大功的计算等。

[2]在这方面已有许多教材和报告给出证明，但是其中的数学推导步骤过于复杂，对于初学者来说很难接受。

我作为一个学生，站在学生的角度，在在不失科学性的前提下，用尽量简单的数理知识总结出“四-八-四”关系式，通过此式，同学们不仅轻松接受，而且对热力学基本方程及其完整的微分性质有更加清晰的理解。

此外熵、内能和焓的一般关系式中均含有定压比热或者定容比热，定压比热的测定较易，因此我们要设法找到两个比热的关系，从而由定压比热计算出定容比热，以避开实验测定定容比热的困难，最后根据利用“四-八-四”关系式导出基本热力学函数，就可以对热力学系统进行研究了。

1全微分函数的基本性质设函数(,)z f x y =在点(,)x y 的某邻域内有定义，如果函数在点(,)x y 的全增量z (,)(,)f x x y y f x y ∆=+∆+∆- 可以表示为 z ()A x B y O ρ∆=∆+∆+其中A 、B 不依赖于y x ∆∆、而仅与y x 、有关，则称函数(,)z f x y =在点(,)x y 可微分，而x A B y ∆+∆称为函数(,)z f x y =在点(,)x y 的全微分，记作dz 即z y x z z d dx dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭[3]状态函数的全微分性质状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

[4]设函数),(y x f z=具有全微分性质z y xz z d dx dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 则必然有（1） 互易关系令式（1）中()1,y z f x y x ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭， ()2,xz f x y y ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭则 12y x f f y x ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z 则 xy zy z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1z yx z y x y x z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭（3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

（3） 变换关系将式（1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有ωωωdy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 两边同除以ωdx ，得y x z z z y x x y x ωω⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4）式中：y x z ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x z 是以),(ωx 为独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。

上面的关系可用于它们之间的变换。

（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系：1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂yy z x x z （5）1y y yz x x z ωω∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭（6） 这是在同一参数（如y ）保持不变时，一些参数),,,( ωx z 循环求导所得偏导数间的关系。

若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。

2 热力学基本方程及辅助热力学方程2.1物态方程在介绍具体物质的物态方程前，先介绍几个与物态方程有关的物理量体胀系数（压强保持不变的情况下，温度升高1K 所引起的物体体积的相对变化）1P V V T α∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭压强系数（体积保持不变的情况下，温度升高1K 所引起的物体压强的相对变化）1V p p T β∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭等温压缩系数(温度保持不变情况下增加单位压强所引起的物体体积的相对变化）1T T V V P κ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭[3]由微分性质循环关系式（3）得1T V PV P T P T V ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (7)因此 T Pακβ= 三者之间可以转换（1）理想气体的物态方程PV nRT = (8) （2）简单固体和液体由于固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关，等温压缩系数可以近似看作常量，因为 (,,)0f p V T = (,)V V p T = p TV V dV dp dT p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭11T pT dV V V dp dT dp dT V V p V T κα⎛⎫∂∂⎛⎫=+=-+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭两端积分得000Vp T T V p T dV dp dT V κα=-+⎰⎰⎰ 00(p p )(0T T T V V e κα--+-=） 00(p p )()000,)(T ,)T T T V T p V p e κα--+-=（ 令00p =00(p p )()00,)(T ,0)T T T V T p V e κα--+-=（ 利用泰勒公式展开得000(,)(,0)[1()]T V T P V T TT p ακ=+-- (9)（3）顺磁性固体(,,)0f M H T = H 表示磁场强度 M 表示磁化强度 T 表示温度实验测得一些物质的磁物态方程为 CM HT =（10）(C 为常数，其值因物质的不同而异）此式又称为居里定律。

[5]2.2态函数内能U 和熵S（1）内能：焦耳所做实验表明，系统经绝热过程从初态到末态，在此过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初、末态，而与过程无关,这个事实表明，可以用绝热过程中外接对系统所作的功S W 定义一个态函数U 在末态B 与初态A 之差B A SU U W -=如果系统经历的过程不是绝热过程，初、末态的内能变化等于外接对气体做的功与从外界吸收的热量之和，即：B A U U W Q-=+ (11)其微分形式是：dU dQ dW =+ （12）(2)熵函数：对于可逆过程有0dQT =⎰，dQ 为系统从温度为T 的热源所吸收的热量。

设想系统从初始状态A 经过可逆过程1到达终态B 后，又经过另一可逆过程2回到初始状态A ，这两个过程构成一个循环过程,根据上式 有 120BAA B dQ dQ T T +=⎰⎰由于1、2是由A 态到B 态的两个任意过程，上式表明，在初始状态A 和终态B 给定后积分BA dQ T ⎰与可逆过程的路径无关。

克劳修斯根据此性质引入一个态函数：BA B AdQS S T -=⎰ 对上式取微分得dQdS T =(13)此式表明在无穷小的可逆过程中，系统的熵变ds 与其温度T 及其在过程中吸取的热量dQ 的关系。