第06章 热力学微分关系式要点
热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本
第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
《工程热力学》第六章 实际气体性质及热力学普遍关系式
n
f b
气
C 界 1 A
2 B
汽液共存区
m
4
v
一、概念； 二线、三区、六参数 饱和状态 饱和蒸汽；饱和液体 饱和压力、饱和温度 临界点参数 二、几个区域 饱和蒸汽线、饱和液体线 饱和状态区（汽液共存区）、液相状态区、汽相 状态区
5
概念
归纳有：
P （水） 实际气体P-T图 固 相 一般物质
全微分条件（判据）
M N ( )x ( )y y x
17
2、链式关系---性质之二 x x 对函数x=x（y，z）展开 dx y dy z dz y z z z
dz dy dx x y y x z x y x y z x dy z dz y z y z x y x y dy x dy x
20
热系数
21
6-6 热力学的一般关系式
一、热力学能的普遍关系式 二、焓的普遍关系式 三、熵的普遍关系式 四、比热的普遍关系式
22
一、热力学能的普遍关系式
u u du ( ) v dT ( )T dv T v du Tds pdv s s s f (T , v ) ds dT dv T v v T s s du T dT T P dv T v v T s p u ; Cv v T T v T v u s p T P T P v T v T T v p du Cv dT T P dv T v
热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
化工原理-第6章-纯物质的热力学一般关系式汇总
同理，如果有6个参数x、y、z、w、u、v，独立变量 为2个，则在v固定不变时，各偏导数之间有下列关系：
x y z w u ( ) v ( ) v ( ) v ( ) v ( ) v 1 （6.9） y z w u x
6.1.2自由能和自由焓
根据热力学第一定律解析式，在简单可压缩系统的微元过 程中有δq=du+δw，若过程可逆，则有δq=Tds，δw= pdv，故简 单可压缩系统的微元过程能量方程式可表示为： du=Tds-pdv （6.10） 考虑到u=h-pv，代入式（6.9）并经整理可得： dh=Tds+vdp （6.11） 定义亥姆霍兹函数F和比亥姆霍兹函数f (即1kg物质的亥姆 霍兹函数)： F=U-TS f= u-Ts （6.12） （6.13）
• 当然，热力学一般关系式可适用于热力工 程中用到的气体、液体和固体，但这些工 质必须是简单可压缩的纯物质（所谓纯物 质是指化学成分不变的均匀物质）。空气 尽管是氧和氮的混合物，不是纯物质，但 由于其成分均匀混合且变化不大，故仍可 视为纯物质。
6.1麦克斯韦关系和热系数
推导热力学一般关系式时常用到二元函数的一些微分性质， 故很有必要简要回顾一下二元函数的一些微分性质。 6.1.1二元函数微分性质 如果状态参数z表示为另外两个独立参数x、y的函数 z=z(x, y)，由于状态参数只是状态的函数，故其无穷小的变 化量可以用函数的全微分表示：
式（6.4）两边除以dy后，移项整理可得： x z y ( )z ( ) y ( ) x 1 （6.5） y x z 式（6.5）称为循环关系，利用它可以把一些变量转换成指定 的变量。 一个联系各状态参数偏导数的重要关系式是链式关系。 如果有4个参数x、y、z、w，独立变量为2个，则对于函数 x=x(y, w)可得：
专题六--热力学基础讲解
53 A
4
B C
O 解：（1）过程 3 升温，过程 2、4 降温。
高温
低温 V
8
(2)哪些过程是吸热? 哪些过程是放热?
解：（1）过程 3 升温，过程 2、4 降温。
过程1： 等温膨胀
d Q 0 吸热
P D 绝热线
21
过程2： 降温膨胀
53 A
4
高温
过程3： 绝热压缩 d Q 0
B C
低温
QBED 140 J
21
12、一定量双原子分子气体发生膨胀，体积 V1→V2，其过程方
程为：pV 2 a （a为常数），求
（1） 膨胀过程中的做功 A ；
（2） 内能变化 E ； （3） 吸热 Q
解：
（1） A
V2 PdV
V1
V2 a V V1 2
dV
a V1
a
V2
（1） b点的温度T2； （2） 致冷系数w。
p p1 b
等温线
c
解：（1） 满足理想气体状态方程 p2 a
d
PV RT
0 V1
V2 V
a : P2V1 RT1 b : P1V1 RT2
c : P1V2 RT3 d : P2V2 RT2
P2 T1 P1 T2 P1 T3 P2 T2
V
2
3
P
1
3
1
O
T
2 V
Q E A CV T A
过程1—2，等温膨胀: E 0 V2 V1 A 0 Q E A A 0 吸热
过程2—3，等容升温: A 0 Q E 0 吸热 过程3—1，等压压缩降温: E 0 A 0
化工热力学-第六章
p2
V dp
p1
2.不可逆对外做功的绝热膨胀
T
对活塞式膨胀机
当t<30℃ 当t>30℃ ηs=0.65 ηs=0.7～0.47
1
2’ 2
这说明了理想气体在
节流过程中温度不发 生变化
②
体
真实气
有三种可能的情况，由定义式知
T J P H
当μJ>0时，表示节流后压力下降，温度也下降
V V T 0 T P
致冷
当μJ=0时，表示节流后压力下降，温度不变化
V V T 0 T P
（6-13）
故
1 V J [V T ] cP T P
(2)节流膨胀致冷的可能性
① 对理想气体
T =0 J P H
∵
PV=RT
R V T P P
V=RT/P
R RT T J P P 0 cp
特点： ① 冷凝器中冷却工质的介质为热用户的介质（不一定是冷 却水）冷凝温度由供热温度决定，QL得以利用；
背压式汽轮机联合供电供热循环
② 排气压力受供热温度影响，较郎肯循环排气压力高,大于 大气压力；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
③ 热电循环效率 =循环热效率+提供热用户的热量/输入的总 热量。
QL QH
（2） 抽气式汽轮机联合供电供热循环
T p S
S p T S T p
说明了任何气体在任何状
态下经绝热膨胀，都可致 冷。这与节流膨胀不同。
S V p T p T
热力学微分关系式
第五章热力学微分关系式研究热力学微分关系式的目的√ 易测量状态参数 √无法测量状态参数揭露各热力参数间的内在联系√ √ 理论研究 实验测试适用范围√简单可压缩纯物质系统纯物质具有固定的化学成分的物质空气 油和水 冰和液态水的混合物 液态空气和气态空气研究热力学微分关系式的目的√ 确定 ∆u, ∆h, ∆s 与可测参数（p,v,T,cp )之 间的关系，便于编制工质热力性质表。
√ 确定 cp , cv 与 p,v,T 的关系，用以建立 实际气体状态方程。
√ 确定 cp 与 cv 的关系，由易测的 cp 求得cv 。
√ 热力学微分关系式适用于任何工质，可用 其检验已有图表、状态方程的准确性。
§5-1 特征函数1、自由能和自由焓亥姆霍兹（Holmhotz）函数du = Tds − pdv = d (Ts ) − sdT − pdvd ( u − Ts ) = − sdT − pdv令 f = u − Ts 亥姆霍兹函数 F = U − TS df = − sdT − pdv f的物理意义: f的减少＝可逆等温过程的 膨胀功，或者说，f是可逆等温条件下 内能中能转变为功的那部分，也称亥姆 霍兹自由能亥姆霍兹（Holmhotz）函数令 f = u − Ts 亥姆霍兹函数 F = U − TS df = − sdT − pdvTs 是可逆等温条件下内能无法转变为功 的那部分，故称为束缚能亥姆霍兹，H. von Hermann von Helmholtz（1821-1894） 德国 物理学家 生理学家 化学热力学吉布斯（Gibbs）函数dh = Tds + vdp = d (Ts ) − sdT + vdpd ( h − Ts ) = − sdT + vdp令 g = h − Ts 吉布斯函数 G = H − TS dg = − sdT + vdp g = g (T , p ) 是特征函数 g的物理意义: g的减少＝可逆等温过程 对外的技术功，或者说，g是可逆等温 条件下焓中能转变为功的那部分，也称 吉布斯自由焓吉布斯，J. W Josiah Willard Gibbs（1839-1903） 美国 物理学家吉布斯函数 吉布斯相律 吉布斯佯谬§5-1特征函数简单可压缩系统，两个独立变量。
第六章 热力状态参数的微分关系式
根据比定压热容和状态方程，可以积分求得焓的变化。 例6-3：1kg水由t1=50℃、p1=0.1MPa，定熵增压到p2=15MPa。 已知v1= 0.0010121m3/kg、=46510-61/K，cp=4.186kJ/kg· K， 并将它们近似视为定值。求水的终温及该过程的焓变化量。
17
6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
6
6-2 简单可压缩系统的基本关系式
小结： 1) 自由能 f 和自由焓 g 也是状态参数； 2) 微分方程(1) ~ (4)统称热力学基本关系式，将简 单可压缩系统微元变化时的8个状态参数联系起来； 3)上述微元方程由可逆过程导出，但由于u、h、f、 g均是状态参数，故上述方程同样适用于不可逆过程。
s f (T , p) ds ห้องสมุดไป่ตู้(
ds
cv p dT ( ) v dv T T
第一ds方程
s s ) p dT ( )T dp T p h ( )p c cp s T h s v p T 由链式关系： ( )p( )p( )p 1 ( )p ds dT ( ) p dp h T h s T T T ( )p T 第二ds方程 s s v 由麦克斯韦关系：( )T ( ) p p T 14
热系数的用途：可根据热系数积分求取状态方程式。
12
6-2 简单可压缩系统的基本关系式
例题6-1：假设物质的热膨胀系数和定温压缩系数分别为
va 3(v a) ， ，试推导该物质的状态方程。 Tv 4 pv
解：将v表示为p、T的函数：
dv ( v v )T dp ( ) p dT p T
cp v 解：由第二ds方程 ds dT ( ) p dp dT vdp T T T T2 c p p2 T s1 2 dT vdp c p ln 2 v ( p2 p1 ) T1 T p1 T1 cp
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第六章 热力学微分关系式
1．基本概念
自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。
自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。
2．重要公式
热力学能的基本关系式：
V p U W U Q d d d +=+=δδ
V p S T U d d d -=
焓的基本关系式：
p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=
自由能基本关系式：
V p T S F d d d --=
自由焓的基本关系式：
P V T S G d d d +-=
麦克斯韦关系式：
v s )()(
S
p V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T p
V S ∂∂=∂∂ p T )()(T V p S ∂∂=∂∂-
热系数：
⎪
⎪
⎪⎭
⎪⎪
⎪⎬⎫
∂∂-=∂∂=∂∂=
T p v )(1)(1)(1p v v T v v T
p p μβα
式中
α——压力温度系数；
v )(
T
p
∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；
p )(
T
v
∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率；
μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；
T )(
p
v
∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。
这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。
熵方程：
v T
p
T T c s d )(d d v v ∂∂+=
p T
v
T T c s d )(
d d p p ∂∂-=
v v
T T c p p T
T c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=
焓方程：
p T
v
T v T c h d ])(
[d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式：
⎰⎰-∂∂+=-2
1
21
d ])(
[d v v 12v v T T v p T
p
T T c u u 热量的微分方程式：
v v p p d d (
)d d d ()d p q T s c T T v T
v
q T s c T T p
T
δδ∂==+∂∂==-∂
上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。
比热容与状态方程式的关系：
2T v 21()()v c p
T v T
∂∂=∂∂ 2p T p 21()()c v T p T ∂∂=-∂∂ 2211
2p p T p 2()()d p p v
c c T p T
∂-=-∂⎰
比定压热容与比定容热容的关系:
T 2p v p )()(
v p T v T c c ∂∂∂∂-=- μ
β2
v p Tv c c =
-
克拉贝龙方程:
)
(d d )
()()
()(s s αβαβv v T h h T p --= 克劳修斯－克拉贝龙方程:
2s
s s s s s d )(ln d d d 1RT r
T p T p p ==。