纳米固体材料的显微结构
纳米材料概论复习要点
一、1、纳米科技：研究由尺寸在0.1—100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
2、纳米固体材料：又可称为纳米结构材料或纳米材料，它是由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子凝聚而成的三维块体。
3、量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在比连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象。
4、表面效应：表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
5、宏观量子隧道效应：某些宏观量如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有贯穿势垒的能力，称为宏观量子隧道效应。
6、纳米材料（广义）：晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。
7、原子团簇：由多个原子组成的小粒子。
它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。
8、Kubo理论：颗粒尺寸进入纳米级时，靠近费米面附近的能级由原来的准连续变为离散能级。
9、小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。
10、纳米结构材料：由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子形成的三维块体称为纳米固体（结构）材料。
其晶粒尺寸、晶界宽度、析出相分布、气孔尺寸和缺陷尺寸都在纳米数量级。
二、简答题1、冷冻干燥法制备纳米颗粒的基本原理。
先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，再通过热处理得到所需的物质。
2、气相合成法制备纳米颗粒的主要过程有哪些？利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。
快速凝固技术概述
快速凝固技术国内外发展及其应用1.快速凝固技术国内外发展随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方法，其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。
快速凝固的概念和技术源于20世纪60年代初Duwez等人的研究，他们发现某些共晶合金在平衡条件下本应生成双相混合物，但当液态合金以足够快的冷却速度凝固合金液滴被气体喷向冷却板时，则可能生成过饱和固溶体、非平衡晶体，更进一步生成非晶体。
上述结果稍后被许多研究结果所证实，而且由此发现一些材料具有超常的性能，如电磁、电热、强度和塑性等方面的性能，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。
20世纪70年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。
快速凝固技术是目前冶金工艺和金属材料专业的重要领域，也是研究开发新材料手段。
快速凝固一般指以大于105〜106K/S的冷却速率进行液相凝固成固相，是一种非平衡的凝固过程，通常生成亚稳相（非晶、准晶、微晶和纳米晶），使粉末和材料具有特殊的性能和用途。
由于凝固过程的快冷、起始形核过冷度大生长速率高,使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。
加快冷却速度和凝固速率所起的组织及结构特征可以近似地用图1来表示。
从上图我们不难看出，随着冷却速度的加快，材料的组织及结构发生着显著的变化，可以肯定地说，它也将带来性能上的显著变租1］。
快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。
实现快速凝固的三种途径包括：动力学急冷法；热力学深过冷法；快速定向凝固法。
由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。
纳米材料的热学性质
纳米材料与团簇物理结课论文纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 1 n m～1 0 0 n m)的固体材料。
由于纳米材料粒径小，比表面积大，处于粒子表面无序排列的原子百分比高达l5～5 0％。
纳米粒子的这种特殊结构导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。
纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应和形状效应。
可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。
纳米材料的热学性质概述一、纳米材料的熔点及内能材料热性能与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。
当热载子(电子、声子及光子)的各种特征尺寸与材料的特征尺寸(晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度)相当时，反应物质热性能的物性参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。
特别是，低温下热载子的平均自由程将变长，使材料热学性质的尺寸效应更为明显。
图1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象上图（图1）为几种纳米金属粒子的熔点降低现象。
随粒子尺寸的减小，熔点降低。
当金属粒子尺寸小于10nm后熔点急剧下降，其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半，用高倍率电子显微镜观察尺寸2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变。
这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同，伴随着纳米材料的熔点降低，单位质量粒子熔化时的潜热吸收(焓变)也随尺寸的减小而减少。
人们在具有自由表面的共价半导体的纳米晶体、惰性气体和分子晶体也发现了熔化的尺寸效应现象。
根据固体物理的基本原理，可以说明材料热学性质出现尺寸效应的根本原因，一般情况下，晶体材料的内能U可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即：(1) 式中，Θ为德拜温度；k为波矢；T为热力学温度；h为普朗克常数；k B为玻尔兹曼常数。
纳米技术 第二讲 纳米材料及纳米结构
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零维（0D）纳米材料
silica nanoparticles
Pt nanoparticles
一维（1D）纳米材料
金纳米棒
碳纳米管
硅纳米线
ZnO纳米带
二维（2D）材料
“绽放在纳米世界的火红玫瑰” 磁控溅射法在单晶NaCl 衬底上制作Cu纳米薄膜 ，样品厚度约15nm 。
导电性能的转变
1）与常规材料相比， Pd纳米相固体的比电阻 增大； 2）比电阻随粒径的减 小而逐渐增加； 3）比电阻随温度的升 高而上升。
■— 10nm; ▲— 12nm; X — 13nm; + — 22nm; ▼— 25nm; □ — 粗晶。
表面效应
表面效应（Surface Effect） 随着颗粒直径的变小，比表面积（表面积/体积）显著 地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原 子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样 的特性，这就是表面效应，又称界面效应。 超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会 迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有 意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致 密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超 微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料。
光谱线频移
纳米颗粒的吸收带通常发生蓝移。 SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC 固体为794cm-1。 CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移 （如下图所示）。 CdS溶胶颗粒 在不同尺寸下 的吸收光谱 谱线1：6nm; 谱线2：4nm; 谱线3：2.5nm; 谱线4：1nm
assembling system）、人工组装合成的纳米结构的材料体系或者 称为纳米尺度的图案材料（patterning materials on the nanometer scale）越来越受到重视。特点是强调按人们的意愿设计、组装、 创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，这也 是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。
第六章 纳米材料检测及表征技术
2. 透射电子显微镜 （Transmission electron
microscory, TEM）
透射电子显微镜的分辨率大约为o.1nm 左右，可用于研究纳米材料的结晶情况， 观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和 评估纳米粒子的粒径。许多有关纳米材料 的研究，都采用TEM作为表征手段之一。 用TEM可以得到原子级的形貌图像。
1.2. 粒度分析的种类和适用范围
• 筛分法、显微镜法、沉降法 • 激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱
法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运 动的粒度测量法和质谱法
其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范 围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量 等测量而被广泛应用。
其测量颗粒最小粒径可以达到20nm和1nm。
5．纳米材料表面与界面分析
5.1 纳米材料表面与界面分析方法
分析对象： • 纳米薄膜材料 • 特别是固体材料
（元素化学态分析、元素三维分布分析以 及微区分析）
• 常用分析方法： X射线光电子能谱（XPS） 俄歇电子能谱（AES） 静态二次离子质谱（SIMS） 离子散射谱（ISS）
５０％ ４０％ ８％
纳米材料有以下性质。 4.1.1. 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意
波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性 的边界条件将被破坏，声、光、力、电、热、磁、内压、化学活性等与普通 粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应(也称体积效应)。
4.1.2. 表面与界面效应 纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面能高、位 于表面的原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，很不稳定，遇到其它 原子时很快结合，这种活性就是表面效应。
纳米材料的研究进展以及应用前景研究
纳米材料的研究进展以及应用现状1.绪论从概念来说，纳米材料是由无数个晶体组成的，它的大小尺寸在1~100纳米范围内的一种固体材料。
主要包括晶态、非晶态的金属、陶瓷等材料组成。
因为它的大小尺寸已经接近电子的相干长度，它有着特殊的性质。
这些特殊性质所表现出来的有导电、导热、光学、磁性等。
目前国内、国际的科学家都在研究纳米材料，试图打造一种全新的新技术材料，将来为人类创造更大的价值。
纳米科学技术也引起了科学家的重视，在当代的科学界有着举足轻重的地位。
纳米技术的范围包括纳米加工技术、纳米测量技术，纳米材料技术等。
其中纳米材料技术主要应用于材料的生产，主要包括航天材料、生物技术材料，超声波材料等等。
从1861年开始，因为胶体化学的建立，人们开始了对直径为1~100纳米粒子的研究工作。
然而真正意义上的研究工作可以追溯到20世纪30年代的日本为了战争的胜利进行了“沉烟实验”，由于当时科技水平落后研究失败。
2.纳米材料的应用现状研究表明在纺织和化纤制品中添加纳米微粒，不仅可以除去异味和消毒。
还使得衣服不易出现折叠的痕迹。
很多衣服都是纤维材料制成的，通常衣服上都会出现静电现象，在衣服中加入金属纳米微粒就可消除静电现象。
利用纳米材料，冰箱可以消毒。
利用纳米材料做的无菌餐具、无菌食品包装用品已经可以在商场买到了。
另外利用纳米粉末，可以快速使废水彻底变清水，完全达到饮用标准。
这个技术可以提高水的重复使用率，可以运用到化学工业中。
比如污水处理厂、化肥厂等，一方面使得水资源可以再次利用，另一方面节约资源。
纳米技术还可以应用到食品加工领域，有益健康。
纳米技术运用到建筑的装修领域，可以使墙面涂料的耐洗刷性可提高11倍。
玻璃和瓷砖表面涂上纳米材料，可以制成自洁玻璃和自洁瓷砖，根本不用擦洗。
这样就可以节约成本，提高装修公司的经济效益。
使用纳米微粒的建筑材料，可以高效快速吸收对人体有害的紫外线。
纳米材料可以提高汽车、轮船，飞机性能指标。
纳米材料的测试与表征
高分子纳米微球研究
沉降法粒度分析
沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本 身重力(或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三 者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律
（F=6πrηv）来实施测定的，此时颗粒在悬浮体
• STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具 有直接测量原子间距的分辨率。 STM还可以操纵 单个原子和分子
STM像
原子操纵
原子力显微镜AFM
• 原子力显微镜(AFM)， 或者扫描力显微镜 （SFM）
• 跟所有的扫描探针显 微镜一样，AFM使用 一个极细的探针在样 品表面进行光栅扫描， 探针是位于一悬臂的 末端顶部，该悬臂可 对针尖和样品间的作 用力作出反应
原子吸收光谱法(AAS)
• 根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振 辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量；
• 适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测 定，检测限低 ，10－10－10－14 g/cm3
• 测量准确度很高 ，1%（3-5%） • 选择性好 ，不需要进行分离检测 • 分析元素范围广 ，70多种 • 不能同时进行多元素分析
• 其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形 貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元 素组成及物相结构信息
高分辨TEM
• HRTEM是观察材料微观结构的方法。不仅 可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶 胞中原子的位置。
• 200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV 的TEM点分辨率为0.1nm。
电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）
• ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发 态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素 进行分析的方法
纳米材料考试题
判断和填空1由纳米薄膜的特殊性质，可分为两类：a、含有那么颗粒与原子团簇——基质薄膜。
b、纳米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近于电子自由程和Debye长度，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。
2、.增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料；纳米复合材料包括金属基、瓷基和高分子基纳米复合材料；复合方式有：晶型、晶间型、晶-晶间混合型、纳米-纳米型等3、宏观量子隧道效应微粒具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
微粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等，具有隧道效应、称为宏观的量子隧道效应。
4、纳米微粒反常现象原因：小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应。
举例：金属体为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。
化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂。
5、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。
6、超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值进入超顺磁状态，例如a-Fe Fe3O4和a-Fe2O3粒径分别为5nm 16nm和20nm时变成顺磁体这时磁化率X不再服从居里-外斯定律。
7、超顺磁状态的起源:在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。
不同种类的纳米微粒显现的超顺的临界尺寸是不同的。
8纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc10矫顽力的起源两种解释一致转动模式和球链反转磁化模式。
11.居里温度T c为物质磁性的重要参数与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。
对于薄膜随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。
对于纳米微粒，由于小尺寸效应而导致纳米粒子的本征和禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。
12，大块金属具有不不同颜色的光泽，表明对可见光各种颜色的反射和吸收能力不同。
当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。
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纳米固体材料的显微结构李斗星 平德海 黄建宇 吴玉琨 叶恒强(中国科学院金属研究所固体原子像开放研究实验室,沈阳110015)摘 要本文综述了利用高分辨电子显微术研究以三种不同工艺制备的纳米固体材料显微结构的结果。
用惰性气体凝聚加压法、机械合金化及非晶晶化法制备的纳米晶样品中,多数晶界呈有序结构,但存在程度不等的点阵畸变,在前两种方法制备的样品中,还存在局部无序的晶界区域。
晶界的有序程度依次为:非晶晶化法>惰性气体凝聚加压法>机械合金化法。
用前两种方法制备的样品中还观察到大量的、室温下不常见的形变孪晶。
在不同工艺制备的三种样品中,缺陷密度的高低依次为:机械合金化法>惰性气体凝聚加压法>非晶晶化法。
对于非固溶二元体系,凝聚加压法较难形成明显的亚稳晶体相,而机械合金化法却可获得过饱和固溶的亚稳晶体合金相。
关键词 纳米固体材料 显微结构 高分辨电子显微术由于在纳米固体材料中,晶界占很大的体积百分比,其性能不仅受到晶粒大小的影响,而且还与它们的晶界结构密切相关,因此表征纳米材料中晶界的结构和特征十分重要。
80年代中期,根据纳米固体材料的X射线衍射结果,Gleiter等人提出纳米固体材料中‘界面组元’具有‘类气态’结构特征,即晶界既无长程有序结构又无短程有序结构[1]。
这一新的结构观点的提出给当时的纳米材料的开发和研究产生了很大的推动作用。
随后的几年,材料科学家更注重于纳米固体材料功能性的开发和研究。
直至90年代初,美、日、中等国的科学家才对纳米固体材料的晶界结构进行了广泛深入的研究。
对相同工艺制备的同种材料样品的研究结果表明晶界组元不具有‘类气态’结构特征。
一种重要的观点是美国学者提出的‘类多晶’结构[2];另一重要的模型是我国学者提出的‘有序加局部无序’晶界结构[3],后来的计算机模拟也证实了这一观点[4]。
为了充分理解纳米材料结构与性能的关系,本文利用高分辨电子显微镜研究了用不同工艺所制备的纳米固体材料的微观结构特征,诸如:(1)晶粒大小,分布及形态;(2)晶界或相界的结构特征;(3)晶粒内部的完整性或缺陷结构的特征;(4)晶内和晶界上的成份分布以及(5)制备样品过程中所引起的杂质和空洞等。
实验方法实验用样品分别是采用惰性气体冷凝加真空原位加压的方法(以下简称为凝聚加压法),非晶晶化法和机械合金化方法制备的。
纳米固体Pd和Ag-Cu合金样品是由凝聚加压法制备的,所加压强分别为1.5GPa和1.0GPa。
Ti70Ni20Si10纳米合金样品是通过非晶晶化法,而纳米晶Cu和Fe-Cu合金是由机械合金化方法制备的。
X射线衍射(XRD)实验是在日本理学X射线衍射仪(D/MA X-RA,12kW)上完成的。
高分辨像观察及EDS分析是分别在JEM-2000EXII高分辨电镜及H F-2000冷场发射枪透射电镜上完成的。
结果与讨论1.纳米固体的晶界结构图1(a)是凝聚加压法制备的纳米固体样品Pd中晶界结构的高分辨像,多数晶粒的低指数晶带轴[001]或[110]近似地平行于入射电子束方向。
图中可以清楚地看出,晶粒1、4、5、6和7的像点排列在晶界处突然终止,表明在这些晶界上,垂直于晶界平面上不存在原子排列的无序。
但由于纳米固体样品的晶粒很小,晶界面显得较弯曲,不象多晶材料中的晶界面那样平直,而且近晶界区域点阵稍有畸变,如图1(b)所示。
在图1(a)中晶粒1、2和3之间的晶界处,存在不完整或无序的晶界区域,如图中的‘d’区所示。
此外,在晶粒1、2、3和4的晶界处,还观察到显示明亮的衬度区,对该区域进行系列欠焦观察结果表明,这种明亮的衬度并未发生任何变化,表明此处为一空洞,这可能是在纳米固体的压制成型过程中形成的纳米级空洞(nanovo id)[3]。
图1 (a)和(b)凝聚加压法制备的纳米固体Pd中晶界结构的高分辨像Fig.1 HR EM imag es of gr ain boundary str uctur e in nanocr ystalline Pd samples pr epar ed by iner t gas co ndensatio n m ethod图2 经过600℃退火1h后,T i-Ni-Si纳米合金样品中典型区域的高分辨像Fig.2 HREM image o f a ty pical ar ea in nano cry stalline T i-N i-Si samples annealed at600℃for1h图3 凝聚加压法制备的纳米固体Pd 中缺陷结构的高分辨像。
(a)小角晶界,(b)晶内的60°位错F ig .3 HREM imag es of defect str uctur e in nano cry st alline Pd sample .(a )dislocat ions at small angle bo und-ar y and (b)sev eral 60°dislo cat ions inside one g rain 图4 凝聚加压法制备的纳米固体Pd 中纳米颗粒5次孪晶结构的高分辨像F ig .4 HREM imag e of 5-fold tw in structure in nanocr ystalline Pd sam ple 图2是T i-Ni-Si 非晶合金经过600℃退火1h 后形成的纳米合金中一个典型区域的高分辨像。
图中清楚地显示出几个纳米晶粒的高分辨像及其晶界。
在这些晶界上不存在局部无序的区域,其特征类似于常规多晶材料中的晶界,但在晶界上存在一定的应力,晶界附近的点阵发生一定的畸变,如图所示。
高分辨电镜的观察还表明,非晶晶化的纳米合金样品中不存在任何微孔隙或纳米级空洞[5]。
用机械合金化法制备的纳米晶纯Cu 样品中,多数晶界是有序的,但存在明显的扭曲和应变。
用机械合金化方法制备的纳米晶样品中还经常观察到局部无序区域以及明显的点阵畸变和纳米空洞,且晶界的无序程度要比凝聚加压法制备的样品高[6]。
2.纳米固体材料中的缺陷结构在凝聚加压法制备的纳米固体Pd 中存在大量的位错。
图3(a )是一个小角晶界的高分辨像,图中用‘⊥’表示晶界上存在的两个刃型位错,位错核之间的平均间距为3nm 。
同时晶粒内部也存在大量的缺陷,如图3(b )所示,在一个纳米晶粒内部出现4个60°位错。
由于在面心立方金属中,有很多滑移系可开动,所以在室温下发生形变的面心立方金属中很少也很难形成大量的机械孪晶,只有在极低温(77K)或高速形变条件下才出现形变孪晶。
但是在凝聚加压法制备的纳米固体Pd 中观察到大量的孪晶及多重孪晶等缺陷结构。
图4是具有5次孪图5 机械合金化法制备的纳米晶Cu样品中孪晶结构的高分辨像。
(b)是图(a)中A区的放大像F ig.5 HREM im age o f tw in st ructure in nanocr ystalline Cu sample.(b)Hig h magnificatio n of the o utlined r eg ion‘A’in(a).晶结构的纳米Pd晶粒的高分辨像。
与凝聚加压法相比,非晶晶化法制备的纳米固体材料中的缺陷密度要低得多,这是由于非晶晶化过程中,纳米粒子的形成是通过析出长大而成,未受到外部的挤压。
然而在机械合金化法制备的纳米晶样品中,却存在高密度的缺陷结构。
图5是用机械合金化法制备的纳米晶Cu样品中出现的大量机械孪晶的高分辨像。
根据Venables模型,激活一个单位长度孪晶位错所需的应力为n T=S/b l+Gb l/l。
其中n是应力集中因子,b是孪晶不全位错的Bur gers矢量,S是金属的堆垛层错能。
另一方面,随着形变量加大,位错积累到一定的临界长度(u),弹出这样一个位错所需的剪切应力为: =Gb/u。
其中G是弹性模量,b是单位位错的图6 凝聚加压法制备的纳米合金A g80Cu20样品的暗场形貌像Fig.6 Dar k field imag e taken by Cu(200)diffr ac-tio n in nanocr ystalline Ag80Cu20allo ys.图7 凝聚加压法制备的纳米合金A g60Cu40样品中偏聚和粗化的Cu颗粒的明场形貌像F ig.7 Bright field m or pho lo gy of segr egat ed and co arse-g r ained Cu in nanocry stalline A g60Cu40Burg ers矢量。
假定u=1,则由上述两等式可得形成机械孪晶所需的临界应力为 =Sb/[b l(nb-b l]。
在纯Cu情况下,代入相关常数后,则得 =1.11GPa。
所采用的球磨机产生的压力可表达为P max=g p V0.4( /E eff)0.2E eff,代入相关常数则得P max=3.4GPa。
由此可看出球磨所产生的压力明显大于 ,因而在球磨过程中Cu形成机械孪晶是可能的,而且所形成的大量的机械孪晶是形变的一个主要模式[6]。
3.非固溶系纳米固体固溶度对凝聚加压法制备的Ag1-x Cu x(0.05 x 0.4)纳米合金样品的X射线衍射及高分辨电镜研究结果表明,没有明显的亚稳合金相形成[7]。
样品中两组元等轴纳米晶粒的分布较均匀,如图6所示。
随着Cu含量的增加发生Cu颗粒的明显偏聚和粗化,如图7所示。
中间区域为偏聚的Cu 纳米粒子。
这种明显偏聚的现象只是在Cu含量较高或者两组元含量相当的样品中才易观察到。
由此可见,用凝聚加压法较难获得具有明显固溶度的非固溶系纳米晶合金。
与此相反,利用机械合金化方法可获得过饱和固溶的Fe100-x Cu x纳米晶合金。
室温下Fe-Cu的固溶度几乎为零,但经球磨几小时后,可形成过饱和固溶体[8],fcc相区的固溶度范围可扩展到x>35at.%。
X射线衍射结果得出Fe60Cu40样品球磨3小时后bcc相的衍射强度峰已明显降低,这意味着部分bcc相已转变成fcc相或固溶于fcc相。
球磨5小时后bcc相的衍射峰已完全消失,只有fcc相的衍射峰存在,表明球磨后可提高Cu-Fe固溶度,但它并不意味着所有的Fe原子均固溶于Cu。
高分辨电镜观察结果表明,在形变过程中,可形成Cu基固溶体,但也观察到富Fe的相,如图8所示。
图中图8 机械合金化法制备的F e16Cu84纳米晶样品中一个嵌入Cu基体中的纳米F e颗粒的高分辨像F ig.8 HREMimage o f a Feg r ain insert ingint o the centero f a Cu g ra in innanocr ystallineF e16Cu84sample用圆圈表示了Fe16Cu84纳米晶样品中一个嵌入Cu基体中的纳米Fe颗粒的高分像。