第三章半纤维素共54页
合集下载
第三章半纤维素
KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀进行提纯。
如需将聚葡萄糖甘露糖分离出来，可按下图进行。
阔叶木半纤维素的分离
白桦综纤维素 KOH
抽出液 聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖
不溶性残渣 NaOH+硼酸盐 不溶性残渣 Α-纤维素
抽出液 粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率 Ba(OH)2沉淀
溶液 聚木糖 聚葡萄糖甘露糖
③ 单纯碱抽提法
④ 碱性过氧化物抽提法 ⑤ 氢氧化钡选择性分级抽提法 ⑥ 二甲亚砜抽提法 ⑦ 超声辅助抽提法等其他新方法
浓碱溶解硼酸络合分级抽提法
针叶木综纤维素 24%KOH 不溶性残渣
抽出液 乙醇 粗聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 溶液
不溶性残渣
乙醇沉淀 聚葡萄糖甘露糖 17.5%NaOH+4%H3BO3 5%Ba(OH)2 聚葡萄糖甘露糖－Ba2+络合物 50%HAC 乙醇沉淀 聚葡萄糖甘露糖
注意： 还有一些聚糖类，如果胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。 它们也是由几种糖基组成的混合聚糖，由于它们的含量少，一般把它们归 为少量组分中，不划归为半纤维素。
组成半纤维素主要糖单元的结构式
3.2.1 半纤维素的组成
针叶材、阔叶材与草类原料中半纤维素的种类和数量不同。
禾本科植物的半纤维素主要是阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。
衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。 内标物：肌醇标准品
气相色谱法
② 甲基化分析
目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。 方法： （1）首先将聚糖全部甲基化 （2）进行甲醇解或酸水解，得到中性糖经水解后用气相色谱分析
其糖组分结构
（3）对酸性糖要先还原、水解后用气相色谱分析 （4）哪个位置上没有甲氧基，就表示该位置为联接的位置
半纤维素
半纤维素一. 总述关于半纤维素概念的提出是由于半纤维素的发现是因为与纤维素的碱溶解性质差别而提出的，在分离和提纯半纤维素过程中也是依据其碱溶解性质的不同而进行的。
与纤维素相比，半纤维素是相对小的高聚物，含几百个糖单元，大部分半纤维素含几种糖单元，其性质取决于高聚物的来源，木聚糖是最常见的糖单元。
半纤维素主要是由一种糖构成的长链，间或有其它的糖或寡糖的支链，因此半纤维素不能像纤维素链一样的凝聚，并且半纤维素在水中有较好的溶解度。
半纤维素的化学结构按照构成半纤维素结构主链上的糖基可将半纤维素进行分类。
木聚糖类半纤维素，其主链是由D-木糖基相互连接成均聚物线性分子。
苷露糖类半纤维素，它是由苷露糖与葡萄糖两种糖单元互相以β-1，4键连接构成共聚物主链。
其它少量半纤维素包括半乳聚糖糖类和葡聚糖类半乳聚糖类是高分枝度的因而也是水溶性的。
半纤维素的物理结构由于半纤维素在化学结构上具有支链。
所以它的物理结构多为无定型的。
半纤维素的化学性质半纤维素由于聚合度低，结晶结构无或少，因此在酸性介质中比纤维素易水解，在较温和的碱性条件下可发生剥皮反应，在高温下可发生碱性水解。
半纤维素既溶于碱（5％NaCO溶液），又溶于酸（2％的HCl溶液）。
它对水有相对的亲和力。
3A tentative chemical structure of hemicelluloseB extracted from pressure refined wheat straw >300-mm TMP fiber).D-(-)-ArabinoseD-(+)-Galactoseβ-D-(+)glucoseD-(+)-mannoseD-(+)-xyloseL-Rhamnose。
第3章半纤维素第2次课课件(免费阅读)
化学性质有很大 的差别
一、酸性水解
1.反应机理：同纤维素，只是水解的糖基多种
2.水解速度：
（1） Ara ＞ Gal ＞ Xyl ＞ Man ＞ Glu
（2） 呋喃式 ＞
吡喃式
（3） 葡萄糖基 ＞
葡萄糖醛酸基
二、碱性降解
主要有四种类型：
1.部分乙酰化聚糖脱酯； 2.半纤维素与木素之间的化学键断裂； 3.条件强烈（温度＞170C）时，会发生碱性水解；
CHO CH2
OH OH OH
OH
O
CH2OH
OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
三、半纤维素聚糖的类型及化学结构
（一）针叶木半纤维素的结构
1.聚O-乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖： （聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp）
占针叶木半纤维素含量的60%～90%
聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp 结构式
（三）禾本科原料半纤维素
禾本科半纤维素以聚木糖为主，根据种类不同其结构不
同，有具有均一现状的聚木糖，或者具有分枝结构的聚木糖。
聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸基-木糖（聚Ara- GlupA-Xyl）
…-4）Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-…
3
3
2
1
1
1
Xβ(1-4)Xβ
（聚O-Acetyl -4-O- Me-GluA – Xylp）
是阔叶木含量最多，最重要的半纤维素，占木材量的
20%～ 25%
4）- β-D-Xylp-(1-4)- β-D-Xylp-(1-4）- β-D-Xylp-（1-4）- β-D-Xylp-（1-
2,3
一、酸性水解
1.反应机理：同纤维素，只是水解的糖基多种
2.水解速度：
（1） Ara ＞ Gal ＞ Xyl ＞ Man ＞ Glu
（2） 呋喃式 ＞
吡喃式
（3） 葡萄糖基 ＞
葡萄糖醛酸基
二、碱性降解
主要有四种类型：
1.部分乙酰化聚糖脱酯； 2.半纤维素与木素之间的化学键断裂； 3.条件强烈（温度＞170C）时，会发生碱性水解；
CHO CH2
OH OH OH
OH
O
CH2OH
OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
三、半纤维素聚糖的类型及化学结构
（一）针叶木半纤维素的结构
1.聚O-乙酰基半乳糖基葡萄糖甘露糖： （聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp）
占针叶木半纤维素含量的60%～90%
聚O-Acetyl-Galp-Glup-Manp 结构式
（三）禾本科原料半纤维素
禾本科半纤维素以聚木糖为主，根据种类不同其结构不
同，有具有均一现状的聚木糖，或者具有分枝结构的聚木糖。
聚阿拉伯糖-葡萄糖醛酸基-木糖（聚Ara- GlupA-Xyl）
…-4）Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-4)Xβ(1-…
3
3
2
1
1
1
Xβ(1-4)Xβ
（聚O-Acetyl -4-O- Me-GluA – Xylp）
是阔叶木含量最多，最重要的半纤维素，占木材量的
20%～ 25%
4）- β-D-Xylp-(1-4)- β-D-Xylp-(1-4）- β-D-Xylp-（1-4）- β-D-Xylp-（1-
2,3
半纤维素
OH
木聚糖
阔叶材：有乙酰基，葡萄糖醛酸基较少（
针叶材：有阿拉伯糖基，葡萄糖醛酸基较多（
禾本科：糖基比随品种不同变化较大
葡甘聚糖
阔叶材：葡甘聚糖
针叶材：（乙酰化）
碱溶性（半乳糖基少）葡甘聚糖
水溶性（半乳糖基多）半乳糖基
阿拉伯糖基-半乳聚糖
落叶松属特有
半纤维素本身的化学结构
超分子结构
己糖苷比戊糖苷难水解
吡喃型糖苷比相应的呋喃型糖苷难水解
α
酸性糖苷比相应的非酸性糖苷难水解
易水解。
水解结果常得到二糖、三糖、四糖醛酸等碎片。
基-木聚糖（DP下降，并且糖基比发生变化）
Phenolic Glycosidic Linkage。
半纤维素综合介绍
半纤维素综合介绍目录简介亲水性组成总述聚木糖类聚葡萄甘露糖类复合体来源应用对卷烟影响提取方法半纤维素(hemicellulose)：是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。
半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的50%，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接，这些纤维构成了坚硬的细胞相互连接的网络。
简介植物细胞壁构成纤维素小纤维间的间质凝胶的多糖群中除去果胶质以外的物质，是构成初生壁的主要成分。
包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等，单糖聚合体间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接，他们与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性的细胞壁，因而呈现稳定的化学结构。
原来是从总纤维素中以17.5％NaOH以至24％KOH提取出来的多糖成分的总称，而没有相应的特定的化学结构。
碱提取液用醋酸中和沉淀的部分是半纤维素A，上清液用乙醇沉淀的部分是半纤维素B。
作为重要的多糖除木聚糖、葡聚糖、阿拉伯木聚糖、葡萄甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖等中性多糖外。
亲水性半纤维素具有亲水性能，这将造成细胞壁的润胀，可赋予纤维弹性。
在纸页成型过程中有利于纤维构造和纤维间的结合力。
因此，半纤维素的加入影响了表面纤维的吸附，对纸张强度有影响。
纸浆中保留或加入半纤维素有利于打浆，这是因为半纤维素比纤维素更容易水化润胀，半纤维素吸附到纤维素上，增加了纤维的润胀和弹性，使纤维精磨而不是被切断，因此能够降低打浆能耗，得到理想的纸浆强度。
组成总述半纤维素(hemicellulose)：指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，遇酸后远较纤维素易于水解的那部分植物多糖。
一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素，其化学结构各不相同。
树茎、树枝、树根和树皮的半纤维素含量和组成也不同。
因此，半纤维素是一类物质的名称。
构成半纤维素的糖基主要有D-木糖、D-甘露糖、D－葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、4-氧甲基-D-葡萄糖醛酸及少量L-鼠李糖、L-岩藻糖等。
半纤维素
构成半纤维素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D－葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基D-葡萄糖醛酸基，D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等。半纤维素主要分为 三类，即聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类。
聚木糖结构是以1,4-β-D－吡喃型木糖构成主链，以4－氧甲基－吡喃型葡萄糖醛酸为支链的多糖,其结构如 下：式中Xβ为β-D-吡喃型木糖基；(H3CO)4GA为4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸基；阔叶材的A和B都是氧乙酰基； 针叶材的A为α-L-呋喃型阿拉伯糖，B为羟基。
对卷烟纸影响
半纤维素是木浆的主要成分之一，与均由1，4－β糖苷键连接的葡萄糖组成的纤维素不同，半纤维素由各种 碳水化合物以及戊糖和已糖组成。此外，单糖之间的连接方式也有很大的不同。
烟本研究的目的是探讨各种木浆中的半纤维素含量的差异，以及这些差异对木浆和卷烟纸热性质的影响。为 了测定木浆中的半纤维素含量，将半纤维素用18%的NaOH溶液提取，然后调pH至7.0使之沉淀。
来源
半纤维素广泛存在于植物中，针叶材含15%～20%,阔叶材和禾本科草类含15%～35%,但其分布因植物种属、成 熟程度、早晚材、细胞类型及其形态学部位的不同而有很大差异。例如针叶材的主要半纤维素是聚半乳糖葡萄甘 露糖类，而阔叶材和禾本科草类的却是聚木糖类；针、阔叶材的射线细胞比管胞细胞和纤维细胞含较多的聚木糖 类；在针叶材细胞次生壁的中层，聚木糖类含量最低，在次生壁外和内层却较高，而聚半乳糖葡萄甘露糖类的分 布则恰恰相反。
谢谢观看
简介
植物细胞壁构成纤维素小纤维间的间质凝胶的多糖群中除去果胶质以外的物质，是构成初生壁的主要成分。 包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等，单糖聚合体间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接，他们 与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性的细胞壁，因而呈现稳定的化学结 构。原来是从总纤维素中以17.5%NaOH以至24%KOH提取出来的多糖成分的总称，而没有相应的特定的化学结构。 碱提取液用醋酸中和沉淀的部分是半纤维素A，上清液用乙醇沉淀的部分是半纤维素B。作为重要的多糖除木聚糖、 葡聚糖、阿拉伯木聚糖、葡萄甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖等中性多糖外。
聚木糖结构是以1,4-β-D－吡喃型木糖构成主链，以4－氧甲基－吡喃型葡萄糖醛酸为支链的多糖,其结构如 下：式中Xβ为β-D-吡喃型木糖基；(H3CO)4GA为4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸基；阔叶材的A和B都是氧乙酰基； 针叶材的A为α-L-呋喃型阿拉伯糖，B为羟基。
对卷烟纸影响
半纤维素是木浆的主要成分之一，与均由1，4－β糖苷键连接的葡萄糖组成的纤维素不同，半纤维素由各种 碳水化合物以及戊糖和已糖组成。此外，单糖之间的连接方式也有很大的不同。
烟本研究的目的是探讨各种木浆中的半纤维素含量的差异，以及这些差异对木浆和卷烟纸热性质的影响。为 了测定木浆中的半纤维素含量，将半纤维素用18%的NaOH溶液提取，然后调pH至7.0使之沉淀。
来源
半纤维素广泛存在于植物中，针叶材含15%～20%,阔叶材和禾本科草类含15%～35%,但其分布因植物种属、成 熟程度、早晚材、细胞类型及其形态学部位的不同而有很大差异。例如针叶材的主要半纤维素是聚半乳糖葡萄甘 露糖类，而阔叶材和禾本科草类的却是聚木糖类；针、阔叶材的射线细胞比管胞细胞和纤维细胞含较多的聚木糖 类；在针叶材细胞次生壁的中层，聚木糖类含量最低，在次生壁外和内层却较高，而聚半乳糖葡萄甘露糖类的分 布则恰恰相反。
谢谢观看
简介
植物细胞壁构成纤维素小纤维间的间质凝胶的多糖群中除去果胶质以外的物质，是构成初生壁的主要成分。 包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等，单糖聚合体间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接，他们 与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、纤维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性的细胞壁，因而呈现稳定的化学结 构。原来是从总纤维素中以17.5%NaOH以至24%KOH提取出来的多糖成分的总称，而没有相应的特定的化学结构。 碱提取液用醋酸中和沉淀的部分是半纤维素A，上清液用乙醇沉淀的部分是半纤维素B。作为重要的多糖除木聚糖、 葡聚糖、阿拉伯木聚糖、葡萄甘露聚糖、阿拉伯半乳聚糖等中性多糖外。
半纤维素
结构特点： 结构特点： 非纤维素不是均一的聚糖， 非纤维素不是均一的聚糖，而是一群 复合聚糖的总称 的总称。 复合聚糖的总称。 性质： 性质： 半纤维素无定形区结构，聚合度较低， 半纤维素无定形区结构，聚合度较低， 易吸水润胀。能发生酸性水解，碱性降解， 易吸水润胀。能发生酸性水解，碱性降解， 氧化降解等。 氧化降解等。 半纤维素在纤维细胞壁中的分布： 半纤维素在纤维细胞壁中的分布： 半纤维素主要分布在纤维细胞的次生 壁。
过氧化氢在碱性介质中除了具有脱木素和漂白作用 外，还可以作为半纤维素的温和增溶剂。其特点： 抽提的半纤维素颜色浅；抽提的半纤维素分子量高； 抽提的半纤维素含有很少的缔合木素。
（5）、二甲亚砜抽提法 （乙酰基可被 保留）
（二）半纤维素聚糖的类型及化学结构式
1.针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式 聚半乳糖葡萄糖甘露糖类( galactoglucomannans）
使半纤维素发生降解。
2.碱性降解：碱性降解包括碱性水解与剥皮反应。 3.半纤维素的酶降解：聚木糖的酶降解（木聚糖酶在
生物漂白中应用）
4.半纤维素在化学制浆中的变化
四、半纤维素的物理性质
1.溶解度：一般情况下，分离出来的半纤维素的溶解度
要比天然状态的半纤维素溶解度高。 2.分子质量：半纤维素的聚合度一般为150~200（数量平 均）。 3.半纤维素对纸浆及纸张性质的影响： （1）.半纤维素对溶解浆的影响 （2）.纸浆中半纤维素对卡伯值测定和白度稳定性的影响 (卡伯值（Kappa）：表示残留在纸浆中的木素和其他还原性物
半纤维素
一、概述 二、半纤维素的化学结构 三、半纤维素的化学性质 四、半纤维素的物理性质
一、概述 定义： 定义： 细胞壁中非纤维素的高聚糖。 细胞壁中非纤维素的高聚糖。 来源： 来源： 半纤维素广泛存在于植物中， 半纤维素广泛存在于植物中，针叶材 ％～20％ 阔叶材和禾本科草类含 阔叶材和禾本科草类含15 含15％～ ％,阔叶材和禾本科草类含 ％～ ％～35％。 ％。针叶材的主要半纤维素是聚半 ％～ ％。针叶材的主要半纤维素是聚半 乳糖葡萄糖甘露糖类， 乳糖葡萄糖甘露糖类，而阔叶材和禾本科草 类的是聚木糖类。 类的是聚木糖类。
半纤维素
O
CH2OH
OMe
HOH
H3 CO
OH
O
OMe
HOH
H3CO
OMe
假如葡萄糖醛酸和木糖是以下面方式连接：
O
OH
OH
O
HO CO
OH H3CO
O
HOH
OH
OH OH
O HOH
O
CO
O
OH
HOH
H3CO OH
不可能的连接方式
COOH
OH
OH H3CO
O OH
O OH
O
HOH
NaOH (CH3)2SO4
COOCH3
3
反应式：
COOH
O
OH
HOH
H3CO OH
CH3OH HCl
COOCH3
O OH
H3CO
OMe
OH
LiAlH4 HCl
CH2OH
O
OH
HOH
H3CO OH
—— 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸
第三种：单-O-甲基醛式糖醛酸
① 完全甲基化后还原再水解，得3,4-二氧-甲基-
D-木糖和2,3,4-三氧甲基－D－葡萄糖
O
OMe
OMe OMe
CH3I Ag2O
H3CO
O OMe
O OMe LiAlH4
CH2OH
O
OMe
OMe OMe
H3CO
O OMe
O OMe
HCl
OMe H3 CO
O
HOH
OH
CH2OH
O
OMe
HOH
H3CO
OMe
② 还原后甲基化再水解，得3,4-二氧甲基-D-木 糖 和2,3,4,6-四氧甲基-D-葡萄糖
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
如需将聚葡萄糖甘露糖分离出来，可按下图进行。
阔叶木半纤维素的分离
白桦综纤维素 KOH
抽出液 聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖
不溶性残渣 NaOH+硼酸盐
抽出液 粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率
Ba(OH)2沉淀
不Α-溶纤性维残素渣
溶液 聚木糖 聚葡萄糖甘露糖
不溶残渣 聚葡萄糖甘露糖
56%得率
3.4.1 半纤维素的物理性质
3.3. 半纤维素的分离
木质素与半纤维素之间有化学连接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学连 接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较困难和复杂 的。
3.3.1 分离前的准备
（1）半纤维素可从植物纤维原料分离。
首先需用中性有机溶剂处理，有些特殊原料还需进行水抽提，得到无抽提 物的原料，以此作为起始物料。阔叶材和草类可利用此直接抽提法。
50%HAC 乙醇沉淀
聚葡萄糖甘露糖
氢氧化钡选择性分级抽提法
阔叶木半纤维素的分离
阔叶木的半纤维素主要是聚木糖类，只有很少量的聚萄糖甘 露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或综纤维 素即可分离。
如经有机溶剂抽提的桦木用10%KOH抽提，抽提所得聚木糖 溶液用含过量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5% KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀进行提纯。
气相色谱法
GB/T 12033-2019 造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定
原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成 单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠还原，使之成为糖醇，糖 醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进行气相色谱分析，内标法定 量。 硼氢化钠还原：使一种单糖出现一个峰，适合定量分析。 衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。 内标物：肌醇标准品
以白桦的综纤维素为原料，用碱溶液抽提得到半纤维素。 将半纤维素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。 用阴离子交换树脂将两种糖分离。 糖醛酸用色谱法分成三组糖醛酸。
• 第一种为少量己糖酸，它能还原成半乳糖，因此，它
是半乳糖醛酸，此糖醛酸被认为是来自被包藏的果胶物料中。
• 第二种是单-O-甲基糖醛酸，将其酯化，
还原成4-O-甲基-D-葡萄糖，证明是4-O-
甲基-D-葡萄糖醛酸。
• 第三种糖醛酸为单-O-甲基醛式糖醛酸 将其完全甲基化，还原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖（C2上无甲基） 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖（C1上无甲基）。 证明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基联接接在木糖的C2位，且是1,2连接。
一、溶解度
1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素 2、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水 3、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木 4、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提 5、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶 二、分支度 三、相对分子质量
碘量法
⑤ Smith降解法
此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的 方法。
原理：
聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物还原形成多元醇 然后酸水解，其产物视糖基不同而异 用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定反应特征：
（1）还原性末端基反应后生成2个甲酸和1个甘油； （2）非还原性末端基反应后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟
（1）聚糖上的还原末端基形成两个醛基，并生成两分子甲酸
（2）对非还原末端基形成两个醛基，但只生成一分子甲酸 （3）甲其酸他糖基如在C2或C3上无支链，形成两个醛基，不生成
（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基
（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子 高碘酸盐，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸盐。
（2）半纤维素可从从综纤维素或纸浆中分离。√
针叶材一般经无抽提物制成综纤维素后再抽提分离半纤维素。 落叶松（含有较高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖）除外。
3.3 半纤维素的分离·
分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与 某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提 出来并加以分离。
研究半纤维素化学结构的主要方法：
① 糖基的分析 ② 甲基化分析 ③ 部分水解法 ④ 高碘酸盐氧化法 ⑤ Smith降解法 ⑥ 其他研究方法
① 糖基的分析
目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为 决定化学结构的基础。 方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进行分离和 定量。 （1）酸性水解 一般分两级进行：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高 温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。 近年来推出用三氟乙酸（TFA），可更适用于各种原料，且水解 后可蒸发除去TFA。 （2）单糖的定性和定量 分离的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色 谱法等。
(前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。
甲酸的测定
电位滴定法
（1）取高碘酸盐反应液10ml，加入无酸乙二醇1ml，摇匀后在室温下放10min （2）通入10min氮气，用0.01mol/L氢氧化钠（无CO2）进行电位滴定，滴定过程继
续通气。
NaOH滴定法
（1）试样的处理同上 （2）用0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钡滴定，用甲基红指示剂 （3）作空白试验，两者差值（酸度差）为甲酸的生成量
白桦聚木糖完全甲基化，然后在不使任何形式醛式糖醛 酸裂开的条件下甲醇解，所得配糖化物被定量分离成中性 部分和酸性部分。
中性部分
1,4联接
酸性部分
2，3，4-三-甲氧基-D 3-甲氧基-D-木糖
葡糖糖醛酸的C1上无甲氧基，是葡与萄糖木糖基联接的位置；木糖 基的C1、 C2和C4上无甲氧基， C1和C4 是主链木糖基联接的位 置， C2与葡萄糖醛酸的C1 形成1,2联接。
各种植物纤维原料中的半纤维素组成和结构特性各不相同，分离方法也 不尽相同，常用的方法如下：
① 浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 ② 逐步提高碱浓度分级抽提法 ③ 单纯碱抽提法 ④ 碱性过氧化物抽提法 ⑤ 氢氧化钡选择性分级抽提法 ⑥ 二甲亚砜抽提法 ⑦ 超声辅助抽提法等其他新方法
浓碱溶解硼酸络合分级抽提法
第三章半纤维素
目录：
3.1、半纤维素概述 3.2、半纤维素聚糖类型及结构 3.3、半纤维素的分离纯化 3.4、半纤维素的物理和化学性质 3.5、半纤维素及其衍生物的应用
3.1. 半纤维素的组成与分布
3.1.1 半纤维素的概述
Schulze于1891年提出，表示植物中能够用碱液抽提出来的 聚糖。
④ 高碘酸盐氧化法
目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末 端基和支链的数量。 原理：聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的C-C键断裂，形 成一CHO基，并生成甲酸。根据高碘酸盐的消耗量和产生的甲 酸量，可以测定聚糖还原性末端基和支链的数量。
高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：
③ 部分水解法
目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接 位置。 方法： （1）聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包 括酸性糖和中性糖以及形成的单糖和糖醛酸； （2）用阴离子交换树脂分离酸性糖和中性糖； （3）酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂还原和水解，从水 解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置； （4）中性糖直接甲基化、水解、GC检测。
从上述关系，可以计算还原性末端基的数量和支链的数量。
高碘酸盐的消耗量的测定
亚砷酸盐法 碘量法
（1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水， 2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液
（2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂
光谱法
（1）将试样溶解在10ml 0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃ （2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度 （3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较
“非纤维素的碳水化合物”这个名词，学术上合理，但由于 半纤维素应用已久，仍习惯沿用。
半纤维素与纤维素之间的化学结构差别
① 不同的糖单元组成；
② 短得多的分子链；
③ 分子中的支链；
④ 其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多 种糖单元构成的非均聚糖；
⑤ 有些糖单元常是或有时以支链连接到主链上。
半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4联接方式形成直链结 构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它 还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各 种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。
3.2 半纤维素的组成
组成半纤维素的主要糖单元
Aspinall于1962年提出，“半纤维素是来源于植物的聚糖类， 它们分别含有一至几种糖基，如D-木糖基、D-甘露糖与D-葡 萄糖或D-半乳糖基的主链，其它糖基可成为支链,连接在主 链上。”
Timell于1964年指出，“半纤维素是低分子量的聚糖类，它 和纤维素正常的产生在植物组织之中，用碱液可提取出来”
（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、 D-半乳糖(Galactose)
（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose) （3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronic acid）、
4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸 （4-O-Methyl-D-Glucuronic acid ） D-半乳糖醛酸（Galacturonic acid） （4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)
聚木糖各种糖醛酸支链的Smith降解反应
半纤维素聚木糖的葡萄糖醛酸Smith降解得到2-O-甲基-赤藓醇， 从其数量可计算出4-O-甲基-葡萄糖醛酸基支链的数目。
阔叶木半纤维素的分离
白桦综纤维素 KOH
抽出液 聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖
不溶性残渣 NaOH+硼酸盐
抽出液 粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率
Ba(OH)2沉淀
不Α-溶纤性维残素渣
溶液 聚木糖 聚葡萄糖甘露糖
不溶残渣 聚葡萄糖甘露糖
56%得率
3.4.1 半纤维素的物理性质
3.3. 半纤维素的分离
木质素与半纤维素之间有化学连接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学连 接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较困难和复杂 的。
3.3.1 分离前的准备
（1）半纤维素可从植物纤维原料分离。
首先需用中性有机溶剂处理，有些特殊原料还需进行水抽提，得到无抽提 物的原料，以此作为起始物料。阔叶材和草类可利用此直接抽提法。
50%HAC 乙醇沉淀
聚葡萄糖甘露糖
氢氧化钡选择性分级抽提法
阔叶木半纤维素的分离
阔叶木的半纤维素主要是聚木糖类，只有很少量的聚萄糖甘 露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或综纤维 素即可分离。
如经有机溶剂抽提的桦木用10%KOH抽提，抽提所得聚木糖 溶液用含过量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5% KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀进行提纯。
气相色谱法
GB/T 12033-2019 造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定
原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成 单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠还原，使之成为糖醇，糖 醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进行气相色谱分析，内标法定 量。 硼氢化钠还原：使一种单糖出现一个峰，适合定量分析。 衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。 内标物：肌醇标准品
以白桦的综纤维素为原料，用碱溶液抽提得到半纤维素。 将半纤维素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。 用阴离子交换树脂将两种糖分离。 糖醛酸用色谱法分成三组糖醛酸。
• 第一种为少量己糖酸，它能还原成半乳糖，因此，它
是半乳糖醛酸，此糖醛酸被认为是来自被包藏的果胶物料中。
• 第二种是单-O-甲基糖醛酸，将其酯化，
还原成4-O-甲基-D-葡萄糖，证明是4-O-
甲基-D-葡萄糖醛酸。
• 第三种糖醛酸为单-O-甲基醛式糖醛酸 将其完全甲基化，还原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖（C2上无甲基） 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖（C1上无甲基）。 证明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基联接接在木糖的C2位，且是1,2连接。
一、溶解度
1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素 2、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水 3、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木 4、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提 5、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶 二、分支度 三、相对分子质量
碘量法
⑤ Smith降解法
此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的 方法。
原理：
聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物还原形成多元醇 然后酸水解，其产物视糖基不同而异 用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定反应特征：
（1）还原性末端基反应后生成2个甲酸和1个甘油； （2）非还原性末端基反应后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟
（1）聚糖上的还原末端基形成两个醛基，并生成两分子甲酸
（2）对非还原末端基形成两个醛基，但只生成一分子甲酸 （3）甲其酸他糖基如在C2或C3上无支链，形成两个醛基，不生成
（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基
（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子 高碘酸盐，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸盐。
（2）半纤维素可从从综纤维素或纸浆中分离。√
针叶材一般经无抽提物制成综纤维素后再抽提分离半纤维素。 落叶松（含有较高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖）除外。
3.3 半纤维素的分离·
分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与 某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提 出来并加以分离。
研究半纤维素化学结构的主要方法：
① 糖基的分析 ② 甲基化分析 ③ 部分水解法 ④ 高碘酸盐氧化法 ⑤ Smith降解法 ⑥ 其他研究方法
① 糖基的分析
目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为 决定化学结构的基础。 方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进行分离和 定量。 （1）酸性水解 一般分两级进行：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高 温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。 近年来推出用三氟乙酸（TFA），可更适用于各种原料，且水解 后可蒸发除去TFA。 （2）单糖的定性和定量 分离的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色 谱法等。
(前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。
甲酸的测定
电位滴定法
（1）取高碘酸盐反应液10ml，加入无酸乙二醇1ml，摇匀后在室温下放10min （2）通入10min氮气，用0.01mol/L氢氧化钠（无CO2）进行电位滴定，滴定过程继
续通气。
NaOH滴定法
（1）试样的处理同上 （2）用0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钡滴定，用甲基红指示剂 （3）作空白试验，两者差值（酸度差）为甲酸的生成量
白桦聚木糖完全甲基化，然后在不使任何形式醛式糖醛 酸裂开的条件下甲醇解，所得配糖化物被定量分离成中性 部分和酸性部分。
中性部分
1,4联接
酸性部分
2，3，4-三-甲氧基-D 3-甲氧基-D-木糖
葡糖糖醛酸的C1上无甲氧基，是葡与萄糖木糖基联接的位置；木糖 基的C1、 C2和C4上无甲氧基， C1和C4 是主链木糖基联接的位 置， C2与葡萄糖醛酸的C1 形成1,2联接。
各种植物纤维原料中的半纤维素组成和结构特性各不相同，分离方法也 不尽相同，常用的方法如下：
① 浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 ② 逐步提高碱浓度分级抽提法 ③ 单纯碱抽提法 ④ 碱性过氧化物抽提法 ⑤ 氢氧化钡选择性分级抽提法 ⑥ 二甲亚砜抽提法 ⑦ 超声辅助抽提法等其他新方法
浓碱溶解硼酸络合分级抽提法
第三章半纤维素
目录：
3.1、半纤维素概述 3.2、半纤维素聚糖类型及结构 3.3、半纤维素的分离纯化 3.4、半纤维素的物理和化学性质 3.5、半纤维素及其衍生物的应用
3.1. 半纤维素的组成与分布
3.1.1 半纤维素的概述
Schulze于1891年提出，表示植物中能够用碱液抽提出来的 聚糖。
④ 高碘酸盐氧化法
目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末 端基和支链的数量。 原理：聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的C-C键断裂，形 成一CHO基，并生成甲酸。根据高碘酸盐的消耗量和产生的甲 酸量，可以测定聚糖还原性末端基和支链的数量。
高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：
③ 部分水解法
目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接 位置。 方法： （1）聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包 括酸性糖和中性糖以及形成的单糖和糖醛酸； （2）用阴离子交换树脂分离酸性糖和中性糖； （3）酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂还原和水解，从水 解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置； （4）中性糖直接甲基化、水解、GC检测。
从上述关系，可以计算还原性末端基的数量和支链的数量。
高碘酸盐的消耗量的测定
亚砷酸盐法 碘量法
（1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水， 2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液
（2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂
光谱法
（1）将试样溶解在10ml 0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃ （2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度 （3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较
“非纤维素的碳水化合物”这个名词，学术上合理，但由于 半纤维素应用已久，仍习惯沿用。
半纤维素与纤维素之间的化学结构差别
① 不同的糖单元组成；
② 短得多的分子链；
③ 分子中的支链；
④ 其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多 种糖单元构成的非均聚糖；
⑤ 有些糖单元常是或有时以支链连接到主链上。
半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4联接方式形成直链结 构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它 还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各 种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。
3.2 半纤维素的组成
组成半纤维素的主要糖单元
Aspinall于1962年提出，“半纤维素是来源于植物的聚糖类， 它们分别含有一至几种糖基，如D-木糖基、D-甘露糖与D-葡 萄糖或D-半乳糖基的主链，其它糖基可成为支链,连接在主 链上。”
Timell于1964年指出，“半纤维素是低分子量的聚糖类，它 和纤维素正常的产生在植物组织之中，用碱液可提取出来”
（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、 D-半乳糖(Galactose)
（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose) （3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronic acid）、
4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸 （4-O-Methyl-D-Glucuronic acid ） D-半乳糖醛酸（Galacturonic acid） （4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)
聚木糖各种糖醛酸支链的Smith降解反应
半纤维素聚木糖的葡萄糖醛酸Smith降解得到2-O-甲基-赤藓醇， 从其数量可计算出4-O-甲基-葡萄糖醛酸基支链的数目。