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[所有分类]第9章 配位反应知识分享
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带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH3)4]SO 4 [Ag(NH3)2]Cl和 K4[F(eCN)6] 等都是配合物。
多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体
之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:
H2C—H2N
H2C—H2N
Cu2+ + 2
=
Cu
NH2—CH2 2+
H2C—H2N
H2C—H2N
NH2—CH2
乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中 心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环 状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状 结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它 比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因成环 而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。
配离子
[Cd(NH3)4]2+ [Cd(en)2]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳 7.0 10.02 8.74 18.59
一般，五元环的螯合物最稳定，六元环次之。 如：Ca2+与EDTA及其衍生物形成螯合物，当配 位体
( OO 2 )2N C (C C 2 )H nN H (C2 C H O )2 O
K1'
[MLn1][L] [MLn ]
K2'
[MLn2 ][L] [MLn1]
第七章 配位反应
19
2y
0.1 x 18 K 稳 6.3 10 x2 x 1.3 1010 mol/L
x ＜y
0.1 y K稳 2 4.0 10 2 y4y y 8.6 10-8 mol/L
[L]：配位体的平衡浓度。 β ：累积稳定常数。
n ML
n
配合物体系的分布图： δ ~ log[L]的关系曲线 （见P179）
n ML n [L]n [MLn ] c 1 1[L] 2 [L]2 ... n [L]n
取代酸 被取代酸
（3）双取代反应
通式：A－B + C－D = A－D + C－B
酸1 碱1 酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱 1
例如：NaOH + HCl →NaCl + H2O
酸1 碱1 酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱1
BaCl2 + Na2SO4 →BaSO4 + 2NaCl
酸1 碱1 酸2 碱2 酸1 碱2 酸2 碱1
2
[Cu( NH3 )3 ] 3 K 1K 2 K 3 2 3 [Cu ][ NH3 ]
Cu(NH3) 32+ +NH3 Cu(NH3) 42+
1 K4 2 ' K [Cu( NH3 )3 ][ NH3 ] 1 [Cu( NH3 ) 4 ]
2
[Cu( NH3 ) 4 ] 4 K 1K 2 K 3 K 4 K 稳 2 4 [Cu ][ NH3 ]
M+Y MY
化学反应的配位反应
化学反应的配位反应化学反应是物质之间发生变化的过程，其中配位反应是一种重要的反应类型。
配位反应是指在化学反应中，通过配体与中心金属离子形成配位键而发生的反应。
本文将介绍配位反应的基本概念、机理、常见类型和应用。
一、配位反应的基本概念配位反应是指配体与中心金属离子之间形成新的化学键，从而产生新的配合物。
配体可以是无机化合物，如氨、水、氯离子等，也可以是配位酸、有机配体等。
而中心金属离子通常是过渡金属离子。
配位反应是过渡金属化学的核心内容之一。
二、配位反应的机理配位反应的机理主要涉及配体的配位方式以及配体与中心金属离子键合的方式。
常见的配位方式有孤对电子捐赠、配体亲合取代和配体离解取代等。
在配位反应过程中，配体通常需要提供一个或多个电子对来形成氧化态，也可以具有多个配位位点。
三、配位反应的类型1. 配体和中心金属离子之间键合数发生变化的配位反应，即亲合取代或配体离解取代反应。
2. 配合物中配体和中心金属离子之间电荷转移的配位反应，如电荷转移色谱、电荷转移荧光等。
3. 配体和中心金属离子之间键合数不变的配位反应，如互变异构。
四、配位反应的应用1. 催化应用：很多配位反应可以作为催化剂用于合成有机化合物，如过渡金属配合物常用于催化剂中。
2. 药物研究：配位反应在药物研究中有广泛的应用，可以用于设计新型药物分子。
3. 材料科学：配位反应可以用于合成具有特定功能的材料，如金属有机框架材料、配位聚合物等。
综上所述，配位反应是化学反应中一种重要的反应类型，涉及配体与中心金属离子之间的化学键形成。
对于化学领域的研究人员来说，深入理解和掌握配位反应的原理、机制和应用是非常重要的。
通过深入研究配位反应，我们可以更好地理解化学物质之间的相互作用，并应用于合成、药物研究和材料科学等领域，推动科学技术的发展。
参考文献：1. 林笑云. 无机化学. 上海：上海科学技术出版社. 2016.2. Housecroft C E, Sharpe A G. Inorganic Chemistry. 4th ed. Harlow: Pearson Education Limited, 2012.。
配位催化反应
乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程) C2H2+O2+H2O CH3CHO
上世纪50年代 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催 化过程中给出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合
烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler –Natta 催化剂
TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程 nCH2=CH2 (CH2CH2) n
催化循环过程中注意催化剂的变化 1. 配位数和构型的变化(加成或消除) 2. 配体的变化 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 4. 氧化态的变化(氧化或还原) 5. 对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用
(1). 保持 X —X, 例如:
R C LnM+
C R'
LnM
R C
IrCl(CO)(PPh3)2 + O2
C R'
+1
PPh3
Cl
O
Ir
O OC PPh3
+3
(2) X —|— X 例:
(3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体
例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO
• 配体L的大小决定配位数和反应活性
NiL4 NiL3+L
当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3
本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应
一. 过渡金属有机化合物的基本反应
配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应
化学反应中的配位反应
化学反应中的配位反应化学反应是物质之间发生的变化过程，而配位反应则是其中一种重要的反应类型。
配位反应是指在化学反应中，发生配位键的形成或断裂。
配位键是指由一个或多个配体通过共享或捐赠电子对与中心金属离子形成的化学键。
这种反应在无机化学、有机化学以及生物化学等领域中都有广泛的应用。
一、配位反应的基本概念配位反应是指配体与中心金属离子之间发生键的形成或断裂的过程。
配体是指能够通过共享或捐赠电子对与金属离子形成配位键的分子或离子。
在配位反应中，配体可以是单原子离子，也可以是多原子配体。
常见的配体有水分子、氨分子、羰基、氯离子等。
配位反应可以分为配位键的形成和配位键的断裂两种情况。
在配位键的形成中，配体与中心金属离子之间发生电子的共享或捐赠，形成新的配位键。
而在配位键的断裂中，原有的配位键被破坏，配体与中心金属离子之间的连接被断开。
二、配位反应的分类根据配位反应中配体的变化情况，配位反应可以分为配体置换反应和配体加成反应两种类型。
1. 配体置换反应配体置换反应是指在配位反应中，一个或多个配体被另一种或多种配体取代的过程。
这种反应常见于配合物溶液中，当溶液中存在其他配体时，这些配体可以与配合物中的配体发生置换反应，形成新的配合物。
例如，氯化铜溶液中加入氨水，氨水中的氨分子会与氯离子发生置换反应，形成四氨合铜离子。
反应方程式如下：CuCl2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2Cl-2. 配体加成反应配体加成反应是指在配位反应中，一个或多个配体与中心金属离子同时结合的过程。
这种反应常见于有机金属化学中，其中有机配体与金属离子形成配位键。
例如，二茂铁与钠金属反应时，二茂铁中的环戊二烯配体与钠离子同时结合，形成茂铁钠化合物。
反应方程式如下：Fe(C5H5)2 + 2Na → 2NaC5H5 + Fe三、配位反应的应用配位反应在化学领域中有着广泛的应用。
以下列举几个常见的应用：1. 有机合成中的配位反应在有机合成中，配位反应可以用来构建复杂的有机分子。
高中化学配位反应的类型与机理教学
高中化学配位反应的类型与机理教学在高中化学的教学中，配位反应是一个重要且富有挑战性的知识点。
理解配位反应的类型与机理对于学生深入掌握化学的微观世界、培养化学思维能力具有关键意义。
一、配位反应的基本概念配位反应，又称为络合反应，是指由中心原子（或离子）和围绕它的配位体（分子或离子）通过配位键结合而形成配位化合物的反应过程。
中心原子通常是具有空轨道的金属离子，能够接受来自配位体的孤对电子。
而配位体则是含有孤对电子的分子或离子，如氨（NH₃）、水（H₂O）、氯离子（Cl⁻）等。
二、配位反应的类型1、简单配位反应这是最常见的配位反应类型，其中只有一个中心原子和一个或多个相同的配位体形成配位化合物。
例如，铜离子（Cu²⁺）与氨分子（NH₃）形成四氨合铜离子Cu(NH₃)₄²⁺的反应：Cu²⁺＋ 4NH₃ Cu(NH₃)₄²⁺2、多核配位反应在这类反应中，存在两个或更多的中心原子，它们通过共用配位体而连接在一起。
例如，在Fe₂(OH)₂(H₂O)₈⁴⁺中，两个铁离子通过羟基（OH⁻）和水分子作为共用配位体相连。
3、混合配位反应当配位化合物中存在不同类型的配位体时，就属于混合配位反应。
比如，在Co(NH₃)₅Cl²⁺中，既有氨分子（NH₃）又有氯离子（Cl⁻）作为配位体。
三、配位反应的机理1、配体取代反应这是配位反应中常见的机理之一。
在这个过程中，原来的配位体被新的配位体所取代。
例如，在Co(NH₃)₅Cl²⁺中，如果加入硝酸银（AgNO₃）溶液，氯离子（Cl⁻）会被硝酸根离子（NO₃⁻）取代：Co(NH₃)₅Cl²⁺＋ NO₃⁻ Co(NH₃)₅(NO₃)²⁺＋ Cl⁻2、加成反应某些情况下，配位体可以直接加成到中心原子上形成新的配位化合物。
例如，在Ni(CO)₄的形成过程中，一氧化碳（CO）分子直接与镍原子（Ni）结合。
3、解离反应与加成反应相反，配位化合物中的配位体可以从中心原子上解离下来。
化学反应的配位反应
化学反应的配位反应化学反应中的配位反应是指发生在金属离子与配体之间的化学反应。
配位反应是一种重要的化学反应类型，它在配位化合物的合成、催化反应以及生物体内的许多重要生命过程中发挥着关键作用。
一、配位反应的基本概念配位反应是指在化学反应中，金属离子通过配体与其他化合物发生配位结合而形成配位化合物的过程。
配位反应中，金属离子作为受体，与具有孤对电子或能够提供孤对电子的配体发生相互作用，形成配位键。
二、配位反应的分类根据配位反应的不同特征和机理，可以将其分为配位取代反应、配位加成反应和配位还原反应。
1. 配位取代反应配位取代反应是指一个或多个配体离开金属中心，而另一个或多个新的配体取代其位置的反应。
配位取代反应是最常见的配位反应类型之一，常用于制备新的配位化合物。
2. 配位加成反应配位加成反应是指一个或多个配体与金属离子发生配位作用，形成新的配位化合物。
该反应通常发生在多配体与金属离子的配位反应中，常用于合成多配位阴离子或配位聚合物。
3. 配位还原反应配位还原反应是指金属离子或配体经过电子转移或质子转移而发生氧化还原反应的过程。
这种反应在生物体内的许多重要生命过程中发挥着重要作用，例如生物铁蛋白的氧合与解氧反应。
三、配位反应的影响因素配位反应的速率和平衡常数受到多种因素的影响，包括配体的性质、金属离子的性质、配位反应条件等。
1. 配体的性质配体的取代度、电子性质以及空间构型等均会影响配位反应的进行。
具有较高配体取代度的金属离子更易发生配位反应，而配体的电子性质和空间构型对配位反应的速率和选择性也有重要影响。
2. 金属离子的性质金属离子的电荷、电子结构和尺寸等对配位反应的进行有重要影响。
电荷较小的金属离子反应性更强，电子结构复杂的金属离子具有更多的反应路线，而较大的金属离子会限制配位反应的进行速率。
3. 配位反应条件配位反应的速率和平衡常数受到温度、溶剂、催化剂等条件的影响。
温度升高通常会加快配位反应的进行速率，而溶剂的选择会影响配位反应的平衡位置。
化学物质的配位反应
化学物质的配位反应化学物质的配位反应是一种重要的化学反应类型，它通过配位体与中心金属离子之间的结合，形成稳定的配合物。
配位反应在许多领域中都有广泛的应用，例如催化剂、药物、材料科学等。
本文将探讨配位反应的基本原理、类型及其在实际应用中的重要性。
一、配位反应的基本原理配位反应是指配位体与中心金属离子之间形成配位键的化学反应。
在配位反应中，中心金属离子通常是过渡金属离子，而配位体则是能提供一对孤对电子形成配位键的化合物或离子。
由于过渡金属离子的d 轨道具有合适的空间与能量分布，可以与配位体形成共价键。
配位反应的原理可以通过配位键论来解释。
配位键是通过金属离子的空轨道与配位体的电子轨道之间的重叠而形成的。
配位键的形成使得金属离子的配位数增加，形成了稳定的配合物。
同时，在配位反应中，配位体的配位方式可以是吸电子配位或排电子配位。
二、配位反应的类型根据配位体的类型和配位位点的个数，配位反应可以分为不同的类型，包括单核配位反应、多核配位反应、笼合反应等。
1. 单核配位反应单核配位反应是指一个金属离子与一个配位体形成配位键，形成一个配合物的过程。
例如，氯化铂(II)与两个氨分子配体发生配位反应，形成氯化铂二氨配合物：[PtCl2(H2O)2] + 2NH3 → [PtCl2(NH3)2] + 2H2O2. 多核配位反应多核配位反应是指多个金属离子与一个或多个配位体形成配位键，形成多核配合物的过程。
例如，二氯化二铜与乙二胺发生配位反应，形成双核铜(II)配合物：[CuCl2]2 + 2en → [Cu(en)2]2+ + 2Cl-3. 笼合反应笼合反应是指一个或多个配位体进入到一个金属离子的内部形成笼状结构的反应。
例如，乙二胺与铜离子形成笼合物，形成四角星状结构的四角铜(II)复合物：Cu2+ + 2en → [Cu(en)2]2+三、配位反应在实际应用中的重要性配位反应在许多领域中都有重要的应用价值。
1. 催化剂许多催化反应需要通过配位反应来进行。
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配位数的多少取决于中心离子和配体的电荷、半径、核外电 子排布以及配合物形成时的外界条件(一般中心离子带正电荷 数越高,越有利于形成配位数较大的配合物;当配体的负电荷增 加时,虽然中心离子对配体的吸引力增加,但配体之间的排斥力 增加更多,则导致配位数下降).配体的半径一定,中心离子半径越 大,配位数越大,但如果过大,则核间距大,配位数降低;配体的半 径越大,配位数越小.
5. 没有外界的配合物
中心原子的氧化数可不必标明。如：
Ni(CO)4 四羰基合镍
[Pt(NH 3 )2 Cl2 ] 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
有些配合物常有其习惯的名称，如六氰合 铁（Ⅲ）酸钾 K3[Fe(CN )6 ] 可称为铁氰化 钾，俗名赤血盐， K4[Fe(CN )6 ] 又称为亚铁 氰化钾，俗名黄血盐。
9.1 配位化合物的基本概念
9.1.1 什么是配合物 实验现象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6mol·L-1氨水，
先有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴入氨水，沉淀
溶解，溶液颜色变为深蓝，过程的反应方程式为：
2Cu2 SO42 2NH3 2H2O (CuOH)2 SO4 2NH4 (CuOH)2 SO4 6NH3 2NH4 2[Cu(NH3 )4 ]2 SO42 2H2O
9.1.2 配合物的组成 1. 中心离子：配合物中占据中心位置的正离子或原
子， 又称中心体。
2. 配位体：与中心离子配位的阴离子或分子称为配位 体，也称配体。如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。
3. 配位原子：在配体中，提供孤对电子直接与中心离 子结合的原子称为配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C等.
单齿配位体：每个配位体只提供一对孤对电子与 一个中心离子结合形成一个配位键如:H2O、NH3、 CN-、Cl-、F- 等是单齿配位体。
多齿配位体：一个配位体中有两个或两个以上的 配位原子，且与一个中心离子形成两个或两个以 上配位键，称为多齿配位体。如乙二胺、乙二胺 四乙酸(EDTA).
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
含有配位键，在水溶液中不能完全离解为简单组 成的部分称为配合单元，用方括号表示；当配合单 元为离子时，称为配（位）离子，为分子时称为配 （位）分子；带负电荷的配离子称为配阴离子，带 正电荷的配离子称为配阳离子。
带电的配合单元与相反电荷的离子组成的化合 物叫配位化合物（简称配合物），如：[Cu(NH 3 )4 ]SO4 [ Ag (NH 3 )2 ]Cl 和 K4[Fe(CN )6 ] 等都是配合物。
H 2[PtCl6 ] 六氯合铂（Ⅳ）酸
H 2[SiF6 ]] 六氟合硅（Ⅳ）酸 H 4[Fe(CN )6 ] 六氰合铁（Ⅱ）酸
3. 含配阳离子的配合物 命名次序为（1）外界阴离子，（2）配位体，
（3）中心离子。如： [Cu(NH 3 )4 ]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [ Ag(NH 3 )2 ]OH 氢氧化二氨合银 [Co(NH3)6 ]Cl3 三氯化六氨合钴（Ⅲ）
将两式合并，则得到： Cu 2 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]2
或 CuSO4 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]SO4
[Cu(NH 3 )4 ]2的结构为：
2+ NH3
2+ NH3
H3N Cu2+ NH3
或 H3N ··C····u2+ ··NH3
NH3
NH3
像 [Cu(NH 3 )4 ]2 这种双方共用的电子由一方单独提 供的共价键，称为配位共价键，简称配位键。
三乙二胺合铬（Ⅲ）离子
由于Ag常见的化合价是＋1，因而一般不写Ag(Ⅰ)。
2. 含配阴离子的配合物 命名次序为：（1）配体，（2）中心离子，
（3）外界的金属离子。在中心离子和外界之间加 “酸”字。如：
K 2[PtCl6 ] 六氯合铂（Ⅳ）酸钾 Ca2[Fe(CN )6 ] 六氰合铁（Ⅱ）酸钙
外界为H的配合物，命名时在词尾用“酸”字。如：
“合”字联起来，配位体的数目用一、二、三等数字 表示，若中心离子有不同的氧化数，则在该元素名称 后加一括号，括号内用罗马数字表示氧化数。如：
[Cu(NH 3 )4 ]2
[Fe(CN )6 ]3
四氨合铜（Ⅱ）离子 六氰合铁（Ⅲ）离子
[ Ag(S2O3 )2 ]3 二硫代硫酸根合银离子
[Cr(en)3 ]3
配合物由内界和外界两部分组成,图示表示如下:
[Cu (NH3) 4 ] SO4
中配配 外 心位位 界 离体体 子。数
内界
K3 [Fe (CN) 6 ]
外 界
中配配 心位位 离体体
子数
内界
配离子的电 荷数等于中心 离子和配位体 总电荷数的代 数和配位体的名称放在中心离子之前，用
[CoH 2O(NH 3 )5 ]Cl3 三氯化五氨·水合钴（Ⅲ） （4）同类配体若配位原子也相同，则将含较少原子 数的配体排在前面。
（5）若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同， 则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号 的字母顺序排列。如：
[Pt(NH 3 )2 (NO2 )( NH 2 )] 氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）
4. 配位体的次序 如果在同一配合物（或配离子）中的配体不只一
种时，则按如下规则：
（1）既有无机配体又有有机配体时，无机配体 在前，有机配体在后。
（2）无机配体既有离子又有分子时，离子在前，分 子在后，有机配体也如此。如：
K[PtNH3Cl3] 三氯·氨合铂（Ⅱ）酸钾 （3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的拉丁 字母顺序排列。如：
9.2 配合物的离解平衡
9.2.1 配合物的稳定常数
实验现象：向含[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中 加入KI，有黄色AgI沉淀析出，说明溶液中有
Ag+存在。
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+