35CrMo钢在酸性H_2S环境中的应力腐蚀行为与机理_郝文魁

2.2
pH 对电化学行为影响
Q
200 mg/L H2S 浓度下 pH 变化对 35CrMo 钢腐 蚀电化学行为的影响结果如图 2。由图 2a 可见，pH 对电化学阻抗影响非常明显，随 pH 降低，虽然阻 抗谱都呈单一容抗弧特征，但电化学阻抗模值逐渐 降低，根据电化学试验数据，可用图 3 的等效电路 进行拟合，拟合结果见表 3，Rct 为电荷转移电阻、 Rs 为参比电极至工作电极间溶液欧姆降、Q 为界面 电容(常相位角元件)、n 为弥散系数值，pH 降低至 5 以下时，电化学阻抗大大下降，电荷转移电阻大 幅降低，当 pH 降至 4 以下时电化学阻抗降低并且 基本不变，电荷转移电阻基本稳定，达到一个相对 的极小值。这表明 pH 降低大大促进了 35CrMo 钢 腐蚀反应过程，加快了腐蚀速度和阴极析氢过程， 耐腐蚀性能降低。由图 2b 可见，在 pH 大于 3.5 时 在 H2S 溶液体系下阳极极化过程发生钝化现象，当 pH 降低到 3.5 时阳极过程和阴极过程都发生了较大 变化，阳极过程变为由活化极化控制，析氢过程加 剧。随 pH 降低，腐蚀电流密度逐渐增大，腐蚀速 率加快，这主要是由于 H 浓度提高引起[21]。由于在 零电流电位下阴极析氢电流与腐蚀电流密度相等， pH 降低也促进钢表面充氢电流密度增加， 这可能导 致 氢 脆 (Hydrogen embrittlement, HE) 和 氢 致 开 裂 (Hydrogen induced cracking, HIC)发生。
和增大 SCC 敏感性[10]， MA 等[11-12]研究表明 H2S 对 金属腐蚀起到缓蚀剂效果，但随着 H2S 体积分数增 加，这种缓蚀作用消失，这与腐蚀产物膜的生成及 状态转化有关。DAVOODI 等[13-15]研究发现 pH 对 H2S 腐蚀影响非常大，随 pH 的降低，碳钢腐蚀电 流密度和析氢电流密度同时增加，H2S 对钢的腐蚀 作用加强[16]。刘智勇等[17]对 35CrMo 钢在 H2S 环境 中的腐蚀开裂表明，H2S 对 35CrMo 钢有一定 SCC 敏感性，会增加 35CrMo 钢应力腐蚀开裂敏感性， 使得最大载荷、断裂时间及应变值均减小，何家胜 等[18]采用装置再现了 35CrMo 钢在湿 H2S 环境中的 失效过程，结果表明 35CrMo 在湿 H2S 环境中将会 导致低应力脆断。然而已有的研究大多面向高 H2S 浓度条件，缺乏对真实油井井口等低浓度 H2S 环境 下 35CrMo 高强钢应力腐蚀开裂影响的研究，并且 对不同 pH 和温度条件下低浓度 H2S 介质中高强钢 的应力腐蚀开裂行为与机理缺乏系统性的分析。 本文通过模拟钻杆等材料在油田井下低浓度 H2S 的实际工作环境，采用动电位极化法、电化学 阻抗法、慢应变速率拉伸试验和 U 形弯试样浸泡试 验分别研究了 35CrMo 钢在不同 pH 和温度条件下 的低浓度 H2S 介质中的应力腐蚀开裂行为与机理， 并进行了比较分析。
0
前言
35CrMo 钢是油田通用的抗腐蚀钢材之一，原 油开采所用抽油杆、石油钻井接头、钻杆等都采用 其为主要材料，但随着含硫油气资源开采、海上油 气开发以及油田高压开采等技术的推广，油气田开 采逐渐向深井、高腐蚀环境方向发展，含 H2S 等强 腐蚀介质的环境条件更加苛刻，造成 35CrMo 在酸

表1 试验用 35CrMo 钢化学成分(质量分数)
C 检测值 0.37 Si 标准值 0.17 ～0.37 检测值 0.213 Cr 0.83 S ≤0.035 0.016 Ni 0.17 P 0.023 Mo 0.171 Mn 0.494
电化学试验在 APR 多通道电化学工作站上进 行，采用三电极体系，35CrMo 钢试样为工作电极， 饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。试验前 溶液进行 1 h 以上的除氧处理，电极表面除油，连 接到电解池内，进行电化学阻抗谱和动电位极化曲 线测试。动电位极化曲线扫描速率为 0.5 mV/s。采 用 U 形试样浸泡 [19] 和慢应变速率拉伸试验 (Slow strain rate test, SSRT)[20]研究 35CrMo 钢 SCC 敏感 性。U 形弯试样是将平板试样压弯至张角 30° ± 1° ， 然后用螺栓加载至张角为 0° (U 形)。将螺栓部位用 硅胶密封、试样表面除油后，浸泡在 pH 为 5 的不 同温度的试验溶液中，浸泡试验最长试验时间为 720 h，按 360 h、720 h 分两批次取出，在试验过程 及取样后观察裂纹生长情况。 SSRT 在 WDML-30KN 微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行，拉伸应变 速率为 1.33× 10-6 s-1。试验温度为室温(约 25 ℃)。用 扫描电子显微镜对试样表面及断口形貌进行观察(U 形弯观察弯顶端到弯曲 1/2 处)， 对 SCC 的机制进行 分析。切取待观察部位，先丙酮清洗除油，再用洗 液(500 mL HCl＋500 mL H2O＋3～10 g 六次甲基四 胺)超声波清洗 1 min 去除腐蚀产物、去离子水超声 波清洗，再丙酮清洗除水，吹干后再观察，以排除 残留溶液及腐蚀产物的影响。
1
试验材料及方法
试验材料为 35CrMo 钢， 化学成分如表 1 所示。 将试样打磨制 2000 号后抛光， 用 4%硝酸酒精浸蚀， 观察其金相组织。电化学试样为 1 cm2 正方形试样， 焊接导线后用环氧树脂密封留出 1 cm2 工作面，将 其表面用耐水砂纸逐级打磨至 1500 号， 除油、 清洗、 脱水后备用。 应力腐蚀试样按照 GB/T15970 标准制 作，包括 U 形试样和慢应变速率拉伸试样两种，其 长度方向均平行于材料轴向。所有试样表面用耐水 砂纸沿试样长度方向逐级打磨至 1 500 号，除油、 清洗、脱水后备用。
郝文魁 刘智勇 杜翠薇 李晓刚
100083) (北京科技大学腐蚀与防护中心 北京
摘要：通过模拟油田井下低浓度 H2S 的工作环境，采用电化学技术研究 35CrMo 钢在不同 pH 的 H2S 溶液中的腐蚀行为，通 过慢应变速率拉伸试验和 U 形弯试样浸泡试验研究 35CrMo 在不同 pH 和温度条件下的 H2S 介质中的应力腐蚀开裂行为与机 理。结果表明，35CrMo 钢在酸性 H2S 环境下 SCC 敏感性较高，随着介质的 pH 降低，35CrMo 钢的应力腐蚀敏感性增加， 腐蚀速率加快。pH 降低能够较大地促进 35CrMo 钢阴极过程的进行，导致腐蚀速率和充氢电流密度均相应增大，从而导致 局部阳极溶解作用和氢脆作用增大。在温度为 15～90 ℃，35CrMo 钢应力腐蚀敏感性不同，35 ℃和 90 ℃条件下的应力腐蚀 敏感性大。在酸性 H2S 环境下 35CrMo 钢的应力腐蚀机制是以氢脆为主，阳极溶解为辅的协同机制。 关键词：35CrMo 钢 中图分类号：TG174 H2S 应力腐蚀 腐蚀
*国家科技支撑计划 (2011BAK06B01-01)和国家自然科学基金(50901041) 资助项目。********收到初稿，********收到修改稿
性 H2S 环境中腐蚀问题大量发生，引起了广泛关注 [1-2] 。因此，探讨和研究 35CrMo 钢在酸性 H2S 环境 中应力腐蚀开裂(Stress corrosion cracking, SCC) 行 为对于石油工业在含 H2S 环境中的快速发展和安全 生产有着十分重要的意义。 对 H2S 引起的应力腐蚀问题的研究较为广泛 [3-6] ，刘智勇等[8]研究表明在 H2S 环境中，氧化膜上 会形成一层 FeSx 层，H2S 及酸性介质通过 FeSx 层 和残余氧化膜与金属基体反应[7-8]，并且 TSAI 等[9] 研究发现钢在 H2S 介质中，会产生 H 原子，氢进入 金属中能够加速阳极溶解(Anodic dissolution, AD)
DOI：CNKI:11-2187/TH.20130625.1258.019 网络出版时间：2013-06-25 12:58 网络出版地址：/kcms/detail/11.2187.TH.20130625.1258.019.html
35CrMo 钢在酸性 H2S 环境中的应力腐蚀行为 与机理*
Abstract：The combination of electrochemical corrosion technologies were performed to study corrosion of 35CrMo steel in H2S solution with various pH values by simulate the low concentrations of hydrogen sulfide environment of oilfield in the pit. Stress corrosion cracking (SCC) of 35CrMo steel in acidic hydrogen sulfide solutions with various pH values and temperature was investigated by U-bent specimen immersing test and slow strain rate tensile test. It is shown that 35CrMo steel exhibits a high susceptibility to SCC in acidic hydrogen sulfide solutions. The susceptibility and corrosion increases by decreasing the pH value of the solution. The susceptibility varied seriously with the change of pH value. The decrease of pH would accelerate the cathodic process greatly, leading to the increase of corrosion rate and hydrogen charging current density, resulting the local anodic dissolution and hydrogen embrittlement effect more significant. The different susceptibility to SCC of 35CrMo steel in 15-90 ℃, Maximum susceptibility in 35 ℃ and 90 ℃. The SCC mechanism of 35CrMo steel is hydrogen embrittlement (HE) mainly and combination of anodic dissolution (AD) in acidic hydrogen sulfide solutions. Key words：35CrMo steel H2S Stress corrosion cracking Corrosion