第四章水热与溶剂热合成介绍
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水热与溶剂热合成简介(ppt 42页)
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
内蒙古大学鄂尔多斯学院化学化工 2020/1/22
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3 水热与溶剂体系的成核与晶体生长
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学 晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒！ 假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的
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第四章 水热与溶剂热合成
4.3.2 非自发成核体系晶化动力学
(4)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面 生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸 附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生 长速率。
第四章 水热与溶剂热合成
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第四章 水热与溶剂热合成
4.1 水热与溶剂热合成基础
4.1.1 合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密
闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条
件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产 物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处 于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这 种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要 以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其 特点。通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相 或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行。
水热与溶剂热合成法
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2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数7
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
8
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
9
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
2
二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反应 水热反应
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
11
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数7
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
8
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
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二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反应 水热反应
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
11
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
水热和溶剂热法
机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。
水热合成与其它合成法的差别：
• 利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化 合成条件可以不含有任何结晶水。
• 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一凝胶（sol－ gel）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：从合成条件来说， 主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度 范围一般在100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体， 相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600℃以上煅 烧才能得到陶瓷粉末。
• 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅 仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模 糊。
水热法合成的主要驱动力
• 水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解 度的不同。
例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无 定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－凝胶粉末等在溶剂中 的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水 热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一 定的浓度时，就会沉淀出后者。
• 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／再结晶的过 程。
分类
研究表明这些沸石的生成是通过硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构的。
,且2反00应2,后14需(2等1按)高, 1温压53釜度7完-1划5全4冷0分. 却：后才可打开，以防压力突然释放，热液外溅造成危险。 人但工这水 并晶不、是刚说• 玉在如、中方性按解或水石酸、性热红溶与锌液矿中溶、就剂蓝无石法热棉进反等行应上水百热进种合行以成上。的晶温体的度生来长都划已分经发，展可到分工业为化亚的规临模界。 和 超 临 界 合 成 反 应 。 图水3热-1法7的所温得度同• 范心在围纳一米较般电低在缆1的的0S0温E～M3度和74T℃范E（M围照水片的( 1临0界0温～度）2之4 0间℃，压) 力属从于环亚境压临力界到 2合1. 成 高水含量的沸• 石如一般果要是求低在温高合成温，高而低压水条含件量的下沸，石一作般为要求反高应温合介成质。的 水 在超 临 界 状 态 下， 利 用 水 和 反应 物 在 高 温 高压 ( 1 00 0 ℃ ， 0 .3 G Pa) 1p4H0升-1高80会ºC缩下短2成4水小核时时热间条，件加快下晶的化速特度殊，但性同质时会进降行低产的率合。成 为 超 临 界 合 成 反 应 。
水热合成与其它合成法的差别：
• 利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并且通过优化 合成条件可以不含有任何结晶水。
• 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一凝胶（sol－ gel）法以及化学沉淀法，具有明显的区别：从合成条件来说， 主要区别在于它们的合成温度和压力明显不同。水热法的温度 范围一般在100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直接获得粉体， 相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法一般都需要600℃以上煅 烧才能得到陶瓷粉末。
• 这一类合成方法有时也被称为水热反应合成，以区别普通的仅 仅是溶质再结晶过程的水热合成。不过它们的界限经常非常模 糊。
水热法合成的主要驱动力
• 水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同状态下溶解 度的不同。
例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密度）、无 定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－凝胶粉末等在溶剂中 的溶解度一般比高结晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水 热反应的升温升压过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一 定的浓度时，就会沉淀出后者。
• 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／再结晶的过 程。
分类
研究表明这些沸石的生成是通过硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构的。
,且2反00应2,后14需(2等1按)高, 1温压53釜度7完-1划5全4冷0分. 却：后才可打开，以防压力突然释放，热液外溅造成危险。 人但工这水 并晶不、是刚说• 玉在如、中方性按解或水石酸、性热红溶与锌液矿中溶、就剂蓝无石法热棉进反等行应上水百热进种合行以成上。的晶温体的度生来长都划已分经发，展可到分工业为化亚的规临模界。 和 超 临 界 合 成 反 应 。 图水3热-1法7的所温得度同• 范心在围纳一米较般电低在缆1的的0S0温E～M3度和74T℃范E（M围照水片的( 1临0界0温～度）2之4 0间℃，压) 力属从于环亚境压临力界到 2合1. 成 高水含量的沸• 石如一般果要是求低在温高合成温，高而低压水条含件量的下沸，石一作般为要求反高应温合介成质。的 水 在超 临 界 状 态 下， 利 用 水 和 反应 物 在 高 温 高压 ( 1 00 0 ℃ ， 0 .3 G Pa) 1p4H0升-1高80会ºC缩下短2成4水小核时时热间条，件加快下晶的化速特度殊，但性同质时会进降行低产的率合。成 为 超 临 界 合 成 反 应 。
水热与溶剂热合成法的原理
水热与溶剂热合成法的原理水热合成是一种常用的溶剂热合成方法，其原理基于高温高压的条件下，溶剂中的溶质能够发生各种化学反应。
在水热条件下，水作为一种强溶剂，具有较高的介质极化能力和较高的溶解度，对于很多无机和有机物质都能够发挥溶剂作用。
通过水热合成方法，我们可以合成各种无机纳米颗粒、无机纤维、无机薄膜和无机杂化材料。
水热合成的原理主要涉及以下几个方面：1.高温高压条件下的介质极化效应：在高温高压条件下，水分子具有较高的极性和极大的介电常数，能够使得周围的溶质分子发生极化，达到更高的反应速度和较好的反应活性。
2.溶质溶剂间的相互作用：水作为一种强溶剂，对于溶质具有一定的溶解度，能够提高反应物质之间的接触程度，促进反应物质之间的相互作用，进而促进反应的进行。
3.溶液饱和度对反应速率的影响：在水热合成过程中，溶液中的反应物质往往在过饱和状态下存在，当反应物的浓度超过其在饱和溶液中的溶解度时，会发生结晶过程，从而生成所需的产物。
溶剂热合成是一种利用高温高压条件下的溶剂作用，促进反应物质之间发生化学反应的方法。
根据反应的需求，选择适当的溶剂，使得反应物质能够更好地溶解和混合在一起，以提高反应的速率和效率。
溶剂热合成的原理主要包括以下几个方面：1.溶液的扩散和混合效应：高温高压条件下，溶剂分子的动力学能够得到增强，分子的扩散和混合能力也会增强，有利于反应物之间的相互作用和反应的进行。
2.溶液中溶质的溶解度：溶剂作为一种溶解介质，能够使得溶质分子得到更好的散布和溶解，有利于反应物之间的接触程度和相互作用。
3.溶液中的离子活性：在高温高压条件下，溶剂分子能够极化溶质分子，使得溶质分子成为带电的离子，在反应过程中有助于离子的迁移和反应的发生。
4.溶液中的饱和度和过饱和度：在溶剂热合成的过程中，溶液的浓度往往超过了其在饱和状态下的溶解度，溶液处于过饱和状态。
当反应物质达到饱和状态时，会发生结晶过程，从而形成所需的产物。
4 水热与溶剂热合成
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6. 超临界干燥 supercritical drying
超临界干燥是一种去除溶剂并且不引起表面张力效应的方法。随着液体的蒸发， 表面张力会拖曳固体中的小结构，造成固体扭曲或收缩。在超临界条件下， 不存在表面张力，清除超临界流体不会影响固体形状。超临界干燥用于制造 气凝胶，干燥一些易被破坏的材料，如考古样品或是用于电子显微镜实验的 生物样品。
自然界的超临界流体
海底火山
海底火山常见于海底的地表。有些在较浅海域的海底活 火山会释放蒸汽及岩石碎片，而且喷出至较海平面高很 多的高度。但许多海底火山在很深的海域，巨大的海水 压力使蒸汽和气体无法爆炸性释放。 例如深度超过3000米的海域，其压力到300个大气压， 已超过临界压力的218大气压，而且喷口的水温也会超过 摄氏375度，因此喷口最热的水会变成超临界流体。
Supercritical drying (red arrow) goes beyond the critical point of the working fluid in order to avoid the direct liquid–gas transition seen in ordinary drying (green arrow) or the two phase changes in freeze-drying (blue arrow).
水热与溶剂热合成
Hydrothermal/Solvothermal Synthesis
Supercritical fluid 超临界流体
A supercritical fluid is any substance at a temperature and pressure above its critical point, where distinct liquid and gas phases do not exist. It can effuse through solids like a gas, and dissolve materials like a liquid. In addition, close to the critical point, small changes in pressure or temperature result in large changes in density, allowing many properties of a supercritical fluid to be "fine-tuned".
水热与溶剂热法
利于低价态、中间价态与特殊价态化合物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
（1）合成反应
Nd2O3 ＋ H3PO4 → NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca5(PO4)3OH+AlPO4
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过 饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速 沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常 小的过饱和或过冷条件下进行。
（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
(8) 提取反应 从化合物或矿物中提取金属 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(9) 氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有
机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有 机化合物的反应。
Cr ＋ H2O Me ＋ nL
Cr2O3 + H2 MeLn
(Me = 金属离子，L有机配体）
一些研究发现成核发生在溶液与某种组 分的界面上。因此，在适当条件下，成核速 率随溶液过饱和程度增加得非常快。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
（1）合成反应
Nd2O3 ＋ H3PO4 → NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 → Ca5(PO4)3OH+AlPO4
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过 饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速 沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常 小的过饱和或过冷条件下进行。
（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以 不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向 于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被 优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响， 从而减低了这些面上的生长速率。
蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(4) 离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
(8) 提取反应 从化合物或矿物中提取金属 钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取
§ 4.1 水热与溶剂热合成基础
反应的基本类型
(9) 氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有
机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有 机化合物的反应。
Cr ＋ H2O Me ＋ nL
Cr2O3 + H2 MeLn
(Me = 金属离子，L有机配体）
一些研究发现成核发生在溶液与某种组 分的界面上。因此，在适当条件下，成核速 率随溶液过饱和程度增加得非常快。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热溶剂热合成
成核旳一般特征
成核速率随过冷程度即亚稳性增长而增长
粘性也随温度降低而迅速增大。所以，过冷程度与 粘性在影响成核速率方面具有相反旳作用。这使速 率随温度降低有一极大值
存在一种诱导期
在过饱和旳籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此 区域里仍不能检测出成核。在合适条件下，成核 速率随溶液过饱和程度增长得非常快
(3)晶化反应速率整体上是增长旳，在各 面上旳不同增长速率倾向于消失；
(4)缺陷表面旳生长比无缺陷旳光滑平面 快；
(5)在特定表面上无缺陷生长旳最大速率 伴随表面积旳增长而降低。此种性质对在合 适旳时间内无缺陷单晶旳生长大小提出了限 制。
籽晶为线性生长速率旳测定提供合适旳条件。 在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽 晶上旳沉积速率伴随有效沉积表面增长而增 长。所以，为了降低或消除诱导期进而缩短 整个反应所需旳时间，在混合液中加入籽晶 是熟知旳手段。
例如 钾矿石中钾旳水热提取 重灰石中钨旳水热提取
(9)沉淀反应
例如
生成沉淀得到新化合物旳反应
KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压旳纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物旳反 应，以及超临界有机物种旳全氧化反应
布
利
莫 雷 型
季 曼 型
莫雷 型水 热合 成试 验装 置
反应釜是水热、溶剂热合成装置中旳关键设备， 一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有Pt、聚 四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。
水热反应合成晶体材料旳一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并拟定配方； (2)探索配料顺序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)拟定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(涉及进行形貌、大小、构造、 比表面积和晶形检测)及化学构成份析。
水热与溶剂热法
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。
水热与溶剂热合成研究
水热与溶剂热合成研究水热与溶剂热合成研究主要内容一、水热-溶剂热合成反应简介二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型三、水热-溶剂热反应介质（经典的水热合成法和非水体系的溶剂热合成法）四、水热-溶剂热合成反应釜及一般程序五、水热-溶剂热合成在无机微孔晶体的合成中的应用一、水热-溶剂热合成反应简介水热与溶剂热化学是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。
水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1 000 ℃) 和压强(1～100 MPa) 条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。
这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
显然，不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大变化，因此通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种。
水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界与超临界合成反应。
如多数沸石分子筛晶体的水热-溶剂热合成即为典型的亚临界合成反应。
这类亚临界反应温度范围是在100～240 ℃之间，适于工业或实验室操作。
高温高压水热-溶剂热合成实验温度已高达1 000 ℃，压强高达0. 3 GPa。
它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。
二、水热-溶剂热合成反应的基本特点和类型在高温高压的水热条件下,物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。
与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应；③水热和溶剂热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。
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第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合 成产物。
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形 态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。 一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
2、人工水晶的合成
石英有正、逆压电效应：谐振器、滤 波器、超声波发生器 可透过红外光、紫外光和具有旋光性 石英的化学成分是SiO2当某些电介晶体在外力作用下发生形变 时，它的某些表面会出现电荷积累
a 质点的正负电荷分布情况
b 在某方向上加力
-石英（P3221结构左旋）晶体结构
溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力
第二节 成核与晶体生长
1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数
3、自发成核体系晶化动力学
自发成核体系与非自发成核体系不同在于 晶体生长必经成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。 表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长 是液相机理。
第三节 功能材料的水热与溶剂热合成
1、介稳材料的合成 沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、 吸附、离子交换，向量子电子学、非线 性光学、化学选择传感、信息储存与处 理、能量储存与交换、环境保护以及生 命科学领域扩展。 合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热 合成。
石英的生长机制
培养基石英溶解 石英的溶解与温度关系
lg S H / 2.303RT
SiO2 (2x 4) NaOH Na(2x 4)SiOx (2x 2) H 2O
溶解的SiO2向籽晶上生长 溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OHNaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH-
在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的 反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加 剧的原因是水的电离常数的增加。
水的PVT图
水的温度-密度图
介电常数
介电常数随温度和压力变化
不同填充度下水的压强-温度图
高温高压水的作用
作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 无毒 有时与容器反应
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅 拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或 过冷条件下进行。
在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生 长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在 确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低， 对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
与溶剂热低温条件下晶化生成。
水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。
由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态 化合物的生成，能均匀掺杂。
３、反应的基本类型
合成反应 热处理反应 转晶反应 离子交换反应 单晶培育 脱水反应 分解反应 提取反应
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
由于在水热与溶剂条件下中间态、介稳态和特殊物相易于生成，可合成开发新合 成产物。
能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热
明显地降低反应的温度和压力 能够以单一反应步骤完成 很好地控制产物的理想配比以及结构形 态 制备纯相陶瓷（氧化物）材料 可以批量化生产
水热合成热力学模型
热力学模型提供了一个计算每个体系的平 衡浓度的工具，该平衡浓度是温度、压 力、溶液的pH值以及投料试剂浓度的函 数。 一般而言，一个数据组的一致性可以通过 检验G、H、S、Cp、V等实验数据值之间 的关系与热动力学的一般关系的一致性 得到验证。
4、2 有机溶剂的性质标度
有机溶剂为反应提供场所，使反应物溶解 或部分溶解，生成溶剂化合物，溶剂化 过程影响化学反应速率，在合成体系中 改变反应物活性物种在液相中的浓度、 解离程度、聚合态分布，从而改变反应 过程。
根据宏观和微观分子常 数以及经验溶剂参数 相对分子量 密度 沸点 分子体积 蒸发热 介电常数 偶极矩
2、人工水晶的合成
石英有正、逆压电效应：谐振器、滤 波器、超声波发生器 可透过红外光、紫外光和具有旋光性 石英的化学成分是SiO2当某些电介晶体在外力作用下发生形变 时，它的某些表面会出现电荷积累
a 质点的正负电荷分布情况
b 在某方向上加力
-石英（P3221结构左旋）晶体结构
溶剂化性质 库仑力 诱导力 色散力 氢键 电荷迁移力
第二节 成核与晶体生长
1、成核 成核速率随过冷程度既亚稳定性的增加而增加 粘性随温度降低而快速增大 存在诱导期，此期不能检测出成核 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 成核反应的发生与体系的早期状态有关 成核反应具有非常大的温度系数
3、自发成核体系晶化动力学
自发成核体系与非自发成核体系不同在于 晶体生长必经成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。 表明水热和溶剂热体系成核与晶体生长 是液相机理。
第三节 功能材料的水热与溶剂热合成
1、介稳材料的合成 沸石分子筛微孔晶体的应用从传统的催化、 吸附、离子交换，向量子电子学、非线 性光学、化学选择传感、信息储存与处 理、能量储存与交换、环境保护以及生 命科学领域扩展。 合成介稳材料的方法是水热合成和溶剂热 合成。
石英的生长机制
培养基石英溶解 石英的溶解与温度关系
lg S H / 2.303RT
SiO2 (2x 4) NaOH Na(2x 4)SiOx (2x 2) H 2O
溶解的SiO2向籽晶上生长 溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na++2OHNaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na++2OH-
在高温高压水热条件下，常温不溶于水的物质的 反应，也可诱发离子反应或促进反应。反应加 剧的原因是水的电离常数的增加。
水的PVT图
水的温度-密度图
介电常数
介电常数随温度和压力变化
不同填充度下水的压强-温度图
高温高压水的作用
作为化学组分起化学反应 反应和重排的促进剂 起压力传递介质作用 起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度 无毒 有时与容器反应
2、非自发成核体系晶化动力学
在籽晶或稳定的核上的沉积速率随饱和或过冷的程度而增加，搅 拌常会加速沉淀，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或 过冷条件下进行。
在同样条件下，晶体的各个面常以不同速率生长，高指数表面生 长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为优先吸附在 确定晶面上的杂质所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率趋 向于消失。 缺陷表面生长比无缺陷的光滑平面快。 在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着比表面积的增加而降低， 对在适当的时间内无缺陷单晶生长大小提出限制。
与溶剂热低温条件下晶化生成。
水热与溶剂条件的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美 晶体，合成产物的结晶度高，晶体的粒度易控制。
由于可调节水热与溶剂条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态和特殊价态 化合物的生成，能均匀掺杂。
３、反应的基本类型
合成反应 热处理反应 转晶反应 离子交换反应 单晶培育 脱水反应 分解反应 提取反应