共沉淀法制备BaTiO3
制备纳米钛酸钡粉体
化学共沉淀法——制备纳米钛酸钡粉体目录 (1)成绩考评表 (2)中文摘要 (3)英文摘要 (4)1前言 (5)1 .1制备方法介绍 (6)1.2所制备的材料介绍 (9)1.3本实验主要研究内容 (12)2.实验实施阶段2.1方案介绍 (13)2.2方案具体实施 (15)3实验结果分析与讨论 (17)参考文献 (22)综合实验感想 (23)3Ba TiO 纳米粉体的制备摘要以4TiCl 为钛源，2BaCl 为钡源，采用草酸共沉淀法制备batio3粉体，研究了前驱体的煅烧温度对产物的影响，实验结果表明当煅烧温度控制在800度以上时，可制的纯度高结晶好的batio3超细粉体。
关键词：钛酸钡，草酸共沉淀，前驱体，温度English abstractThought of 4TiCl for titanium source 2BaCl for barium source,using oxalate coprecipitation preparation of batio3 powders, studied the precursor of the influence of calcining temperature on the product, the experimental results show that when the calcination temperature control over 800 degrees, can be made of high purity crystal good batio3 ultrafine powders.Key words: barium titanate, oxalate coprecipitation, precursor , temperature前言钛酸钡陶瓷是最为典型重要的铁电介质瓷和压陶瓷, 同时也是半导体瓷和独石结构介质瓷。
近年来,BaTiO陶瓷的应用范围迅速拓3宽, 并逐渐进入高技术领域, 因此, 电子行业对钛酸钡粉料的产量和质量都提出了更高的要求, 如准确化学计量比, 粒径小, 无团聚, 粒度分布均一等特点。
纳米粉末的制备方法
.化学制备法1.1化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化化、直接沉淀法[2]等。
1.11共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。
共沉淀法可制备BaTiO3[3-5]、PbTiO3[6]等PZT系电子陶瓷及ZrO2[7,8]等粉体。
以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物[9]及掺杂BaTiO3等。
以Ni(NO3)2·6H2O溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2[10]超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。
与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质[11]，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。
1.12均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。
本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。
本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。
制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物[12-17]及Nd2(CO3)3[18,19]等。
1.13xx沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100°C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒[20]。
例如Zn(HAC)2·2H2O溶于一缩二乙醇(DEG)，于100-220°C 下强制水解可制得单分散球形ZnO纳米粒子。
又如使酸化的FeCl3---乙二醇---水体系强制水解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒[21]。
1.14沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。
例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O为原料，分别以Na2CO3、NaC2O4为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH为沉淀转化剂，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末[22]。
【精品文章】钛酸钡BaTiO3粉体制备及应用剖析
钛酸钡BaTiO3粉体制备及应用剖析
BaTiO3材料是一类重要的电子陶瓷材料，具有良好的光、电及化学催化性能，被广泛应用于电子及微电子工业、能源开发、污染物处理等领域。
随着高纯超微粉体技术、厚膜与薄膜技术的发展和完善，BaTiO3材料体系围绕新材料的探索、传统材料的改性、材料与器件的一体化研究与应用等方面幵展了广泛的研宄，成为材料科学工作者十分活跃的研究领域。
1.BaTiO3晶体结构
钛酸钡又称偏钛酸钡，分子量为白色结晶粉末，溶于浓硫酸、盐酸和氢氟酸，不溶于稀硝酸、水和碱其熔点为1625℃，密度为6.02g/cm3，有毒性。
钛酸钡的晶体结构是典型的钙钛矿结构，具有理想的结构单胞，即立方对称性晶胞，如图1所示。
Ba2+和O2-共同按立方最紧密堆积的方式堆积成O2-处于面心位置的“立方面心结构”,而尺寸较小、电价较高的Ti4+则在八面体间隙中。
每个被Ba2+十二个O2-包围形成立方八面体，其配位数为12；每个Ti4+被六个O2-包围形成八面体,其配位数为6；在每个O2-周围有四个Ba2+和两个Ti4+。
图1 BaTiO3的钙钛矿晶体结构图
钛酸钡是典型的铁电材料，具有铁电性，在一定温度范围内具有自发极化现象，由于钛离子随温度变化自发极化方向不同，钛酸钡的晶型分为六方相、立方相、四方相、斜方相和菱形相五种，如图2所示。
其中三方晶系、斜方晶系、四方晶系称为铁电晶系，具有铁电性。
图2 BaTiO3的四种晶型
2.BaTiO3粉体制备。
3 化学法合成BaTiO3铁电材料
3 化学法合成BaTiO3铁电材料实验地点：李云强B503一、实验目的1. 掌握化学法的原理与制备过程2. 掌握BaTiO3铁电材料的性质二、实验原理钛酸钡(BaTiO3)是典型的铁电材料, 是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。
如可用作制备多层电容器(MLCC)、正温度系数(PTC)热敏电阻、压电陶瓷等。
BaTiO3 陶瓷粉体传统的制备方法是以BaCO3和TiO2为原料, 在1 150 ℃以上的高温条件下经固相反应得到。
但由于该法存在高温焙烧过程, 制得的粉体粒径大且分布范围宽, 虽经反复研磨, 产物粒径也只能达到微米级, 从而严重影响了陶瓷的性能。
随着现代陶瓷日益向高精度、高可靠性和微型化方向发展, 对粉体的粒径、纯度、形貌提出了越来越高的要求, 传统的固相法已不能适应科技的发展。
为了解决这一问题, 人们开发出各种制备BaTiO3陶瓷粉体的方法, 如溶胶-凝胶法, 该法易实现多组分均匀混合, 但制备时间较长, 产量小, 难工业化;水热法合成BaTiO3可在较低温度下直接生成, 产物粒径小, 但该法存在反应较难, 晶化时间长;普通化学法具有工艺简单的优点, 其中草酸盐共沉淀法已在工业生产中获得应用。
用该法制得的BaTiO3粉体质量比传统的固相反应法有很大的提高, 因此，本次实验主要学习草酸盐做共沉淀的化学法制备BaTiO3。
实验原理如下;TiO2++Ba2++2C2H22++xH2O BaTiO(C2O4)2·4H2OBaTiO(C2O4)2·4H2O BaTiO3 +2CO +2CO2 +4H2O三、实验药品所用试剂均为分析纯, 包括Ti(OC4 H9)4、Ba(Ac)2、BaCl2·2H2 O 、Ba(NO3)2、H2C2O4·2H2 O 、NH3·H2O 等。
四、实验步骤注：以下的实验操作必须在通风厨中操作，且不能将头对着烧杯添加药品！！需制备5g的BaTiO3，请计算各原料所需量。
以偏钛酸为钛源的化学共沉淀法制备钛酸钡粉体
Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｄａｔａ ｏｆ ｔｅｓｔ ａｒｅ：ｔｈｅ ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ０．３７／１ｍ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｓ ｇｌｏｂａｌ，ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｅ ｏｆ Ｂａ／Ｔｉ ｉｓ ０．９９９，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｓ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，ｔｈｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｏｆ ＢａＴｉＯａ ｉｓ ９９．８１％，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃ～
可以看出，温度的升高有利于粉体结晶度和纯度的提高，但 温度过高对粉体粒度的要求不利，实验发现在该工艺条件下，在 ９５０℃煅烧时，可以满足技术标准对粉体的要求。
２．５样品的成分分析
表ｌ为９５０。Ｃ煅烧时所合成的ＢａＴｉ０３粉体的Ｂａ／Ｔｉ摩尔 比和杂质质量分数。成分分析结果表明，该工艺制备的ＢａＴｉ０３ 粉体已达到２０００年实施的化工行业标准ＨＧ／Ｔ ３５８７《电子工 业用高纯钛酸钡》中规定的一等品钛酸钡粉体的要求。
２．Ｏ～２．５范围，使之能完全均匀沉淀出草酸氧钛钡沉淀。将沉
淀用去离子水洗涤除去Ｃｌ一等，再置于箱式电炉中，从室温缓慢
升温，并在９５０Ｖ时恒温２．５～３ｈ，自然冷却后，无需研磨即得到
疏松状的ＢａＴｉ０３粉体。主要化学反应方程式如下：
Ｈ２［ＴｉＯ（Ｃ２０４）２］＋ＢａＣｌ２＋４Ｈ２０
＝ＢａＴｉＯ（Ｇ０４）２·４１－１２０＋２Ｈａ
我国虽然已有一些厂家采用草酸盐共沉淀法生产bati03粉体但钛元素来源均是价格较高有效钛含量较低有大量液体和气体污染物排放的四氯化钛并存在着微观均匀性不好产品性能不稳定粒度较大及粒度分布不均匀等问题生产的batios粉体只能用于性能要求不高的元件致使我国电子元件制造企业必须大量进口高纯超细钛酸钡来满足高性能元件制造
草酸络合物沉淀法设计报告
实验2 草酸沉淀法制备钛酸钡超细粉体（设计实验）（一）实验目的1. 掌握液相共沉淀法制备金属氧化物陶瓷粉体的原理与方法。
2. 熟悉草酸盐沉淀法制备钛酸钡超细粉体的方法与步骤。
（二）实验原理钛酸钡(BaTiO3)是典型的铁电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。
如可用作制备多层电容器(MLCC)、正温度系数(PTC)热敏电阻、压电陶瓷等。
钛酸钡一直是钛酸盐系列电子陶瓷元件的基础母材。
它具有高介电常数和低介电损耗的特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，广泛地应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)，多层陶瓷电容器（MLCC) ，热电元件，压电陶瓷，声纳、红外辐射探测元件，晶体陶瓷电容器，电光显示板，记忆材料，聚合物基复合材料以及涂层等。
[1]目前制备超细钛酸钡粉体的方法从反应原料所处相态和制备工艺的角度可分为固相法、液相法和气相法。
其中固相法为传统制备方法，也是目前国内外工业化生产钛酸钡粉体的一种重要方法。
液相法(湿化学法)可以得到高纯、超细、粒度分布更窄的钛酸钡粉体。
其中草酸盐沉淀法和水热法已经应用于工业生产；而气相法发展缓慢，还不成熟，处于实验研究阶段。
[2]草酸盐共沉淀法具有制备出的粉体粒径小、纯度高、原料来源广泛，过程简单，在前驱体的固液分离方面较容易等优点，目前研究和应用较多。
传统的草酸盐共沉淀法是将BaCl2、TiCl4的混合溶液以一定的速度滴入草酸溶液中，同时用NH3·H2O调节溶液的pH到一定范围，持续搅拌，待反应结束后，所得产物经陈化、洗涤、过滤、干燥和煅烧即获得BaTiO3粉体。
但是其中TiCl4的水解较难控制，同时反应过程中较多的Cl-存在，加大了洗涤的难度，另外，制备过程中随着钛酸钡粉体粒度的减小，其晶型逐渐偏离四方相。
[3]而且，在操作过程中操作条件的微小变化，如pH值等。
很容易造成产物Ba/Ti比的较大变动，不能保证其要求的化学组成。
[4]对传统方法进行改进，利用TiCl4水溶液中，TiO22+与C2O42-在一定条件下形成TiO(C2O4) 2-络离子的特点，先形成络离子，再使它与Ba2+反应生成BaTiO(C2O4)2·4H2O前驱体，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧得BaTiO3超细粉。
共沉淀法制备三元正极材料
共沉淀法制备三元正极材料哎，今天咱们聊聊三元正极材料的制备，尤其是共沉淀法，这可是一门神奇的技术，真心让人眼前一亮。
大家知道，三元正极材料主要是指镍、钴、锰这三种金属元素的组合，咱们就像调酒师，把这些成分巧妙地混合在一起，最终得出一种性能优异的电池材料。
想象一下，如果把它比作一道美味的菜肴，那可真是大厨级别的享受。
先说说共沉淀法吧，这个名字听起来好像有点复杂，但其实也没那么神秘。
就像做饭一样，首先得准备好食材。
咱们要的“食材”就是金属盐。
把这些金属盐溶解在水中，形成一个透明的溶液，简直就像是为做汤而调好的高汤，闻起来可香了。
咱们得加入沉淀剂。
这一步就像是给汤里放调料，瞬间让整个味道层次丰富起来。
沉淀剂一加入，反应立马就开始了，咕噜咕噜冒泡，最后形成固体颗粒，简直是魔法一样。
然后，咱们得把这些沉淀物收集起来，就像捞面条一样。
把它们过滤出来，洗干净，去掉多余的杂质，保证这些颗粒干净整洁。
这一步相当关键哦，好的原料才能做出好的菜。
咱们把这些沉淀物干燥，准备进入烘烤的环节。
想象一下，把食材放进烤箱，等着它们变得更加美味。
在高温的作用下，这些颗粒会发生一系列化学反应，变得更加稳定，性能也会更上一层楼。
可是呀，制备的过程并不是一帆风顺，偶尔会遇到一些小麻烦。
比如说，沉淀不完全，或者颗粒大小不均匀，这就像做菜时调味不当，让人失望。
不过没关系，经验丰富的“厨师”总会找到解决办法，调整反应条件，让一切变得完美。
经过这些细致的步骤，最终得出的三元正极材料就是那一盘美味佳肴，既有营养又能让人满意。
在这个过程中，咱们还得考虑到环保问题，不能只顾着做材料，而忘了对地球的责任。
采用水作为溶剂，不仅经济实惠，还能减少污染。
这就像是做饭时，咱们尽量用新鲜的食材，保持健康一样。
毕竟，健康的生活才是最重要的。
接着说说这些三元正极材料的应用，它们可是电池世界里的明星哦。
无论是电动车、手机，还是储能设备，都少不了它们的身影。
想象一下，如果没有这些材料，咱们的生活会变成什么样子，真是没法想象。
共沉淀法
应用 1.制备纳米粉细颗粒:广泛用于制备 钙钛矿型、尖晶石型、 BaTiO3系材料、 敏感材料、铁氧体和荧光材料等。 2.进行物质分离
3）吸留
沉淀生成速度太快，导致表面吸附的杂 质离子来不及离开沉淀表面，而被后来 沉淀上去的离子覆盖在沉淀内部的共沉 淀现象叫吸留。
4）后沉淀 指沉淀操作中，当一种组分析出沉淀 后，另一种难于析出沉淀的组分，在 其表面上相继析出的现象。
优缺点
优点
工艺简单
成本低 周期短
煅烧温度低
条件易控
性能好
缺点
单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或 单一固溶体，称为单相共沉淀。 例如：BaCl2+TiCl4(加草酸）形成了 单相化合物BaTiO(C2O4)2· 4H2O↓, 经（450-750℃）分解得到BaTiO3的 纳米粒子。
★单相共沉淀
利用草酸盐进行化合物沉淀的合成装置
★混合物共沉淀
如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。
材料制备方法 ——共沉淀法
共沉淀法
1
2 3
背景
定义
分类 机理
4 5
应用
共沉淀现象
1886年，苏联学者魏鲁姆观察到：
硫化铂能从溶液中带走3价铁离子和其它
在酸性溶液中不被硫化氢沉淀淀从溶液中析出时，某些本不应该沉
淀的组分同时也被沉淀下来的现象，叫做共沉
淀。
★单相共沉淀
共沉淀例子：ZrO2-Y2O3 (锆、钇）
例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O
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实验1 共沉淀法制备BaTiO3
一、实验目的
1.掌握纳米材料的共沉淀制备技术。
2.掌握利用XRD的物相和成分分析的方法。
二、实验原理
钛酸钡（BaTiO3）具有强介电、压电、铁电和正温度系数效应等优异的电学性能，是电；器件的制造。
近年来，随着电子元件的高精度、高可靠性和小型化，对钛酸钡粉体也有了高纯、超细和均匀化的要求，多种制备方法的取得了很大进展，如溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法和微乳液法等。
化学城沉淀法因具有条件温和、分体性能优异等特点而得到广发关注。
其中共沉淀法从工艺条件、经济成本、分体性能综合考虑，为制备碳酸钡的较好方法。
用共沉淀法制备纳米BaTiO3粉体的工艺是从对应水热法的工艺演变而来的。
共沉淀法制备纳米BaTiO3粉体，不需要加额外压强，BaTiO3粉体可以在90℃下得到，即纳米BaTiO3粉体可以在常压低温下得到。
溶液的pH值和CO2分压是两个非常重要的热力学变量。
BaTiO3的溶解性强烈依赖于pH值，90℃下，当[Ba ]=10-6 mol/L时，完全沉淀BaTiO3需要pH 值≥4；当[Ba ]=10-1 mol/L时，完全沉淀BaTiO3需要pH值≥11。
温度的降低使溶解度曲线移向高pH值方向，即当温度降低时，需要更高的pH值使之沉淀完全。
同时应避免CO2的存在，因为BaCO3较BaTiO3稳定。
传统的钛酸被共沉淀法采用的是草酸共沉淀法，草酸盐共沉淀法已经工业化生产，是将TiOCl2和BaCl2的混合溶液在室温下加入到草酸溶液中，并加入表面活性剂，不断搅拌，发生沉淀反应生产BaTiO(C2O4）24H2O沉淀，经过滤、洗涤、干燥。
煅烧，制得BaTiO3粉体，但是这种方法引起的Ti/Ba波动较大，不能保证其化学组成，同时，还存在团聚。
本实验选择采用改进的草酸盐共沉淀法和NaOH共沉淀法制备BaTiO3粉体。
改进的草酸盐共沉淀法的制备原理：利用在钛酸丁酯溶液中，TiO2+与H2C2O4在一定条件下形成TiO(C2O4)22-配合粒子的特点，先形成络离子，再使它与Ba2+反应生成BaTiO(C2O4）24H2O 前驱体，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧得到BaTiO3超细粉体。
此过程相对于传统的草酸氧钛沉淀法，具有操作简单，操作条件的微小变化不会造成产物Ba/Ti波动大的优点。
在TiO2+和BaTiO3体系中涉及反应式如表1.1。
表1.1 TiO2+和H2C2O4体系中反应及反应常数
适当比例的TiCl4溶液与BaCl2的溶液混合，加入添加剂后倒入BaOH溶液中产生沉淀，
反应机理及工艺流程如下：
BaCl2（aq）+TiCl4（aq）+6NaOH（aq）→BaTiO3(s）+3H2O(l）+6NaCl（aq）原理图如图1.1所示：
图1.1 BaTiO3粉体制备工艺流程图
三、实验设备及材料
1.实验设备：X射线衍射仪，扫描电子显微镜，拉曼光谱仪，电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES)。
2.实验材料：二水氯化钡，四氧化钛，八水氧氯化锆，氢氧化钠，二水合柠檬酸三钠，草酸，钛酸丁酯，硝酸钡，二氧化钛，碳酸钡，氨水，乙二醇，乙醇。
四、实验内容与步骤
（一）BaTiO3微粉的NaOH共沉淀法制备
1.配制溶液：在通风橱中，用移液管抽取一定量的TiCl4液体，缓慢滴入置于冰水浴的烧杯中稀释并不断搅拌。
BaCl2和NaOH溶液的配制相对简单，用电子天平称取一定量的固体，放入烧杯中加水溶解并不断搅拌直至完全溶解。
溶液的浓度用ICP-AES标定。
使用已标定浓度的BaCl2溶液和TiCl4溶液，配制指定浓度和[Ba]/[Ti]比的钡钛前驱体溶液。
2.沉淀反应：将NaOH溶液在恒温油浴中预热到指定温度，快速将钡钛前驱体溶液
倒入NaOH溶液中，并不断搅拌一定时间得到白色沉淀物。
3.洗涤沉淀：使用蒸馏水洗涤所得沉淀至pH值为中性，并检测Cl-含量，将洗涤干净的沉淀转移至烧杯中。
4.烘干：将沉淀置于烘箱中，在80℃下烘干12小时。
然后用玛瑙研钵磨碎并转移至样品袋中待测。
（二）BaTiO
微粉的改进草酸盐共沉淀法制备
3
本实验用氨水调节草酸溶液pH≈3，把钛酸丁酯的醇溶液缓慢加入其中，边搅拌边调节控制溶液的pH值，待搅拌均匀；之后把硝酸钡溶液以一定的速度加入上述溶液中，并不断搅拌，得到白色配合物沉淀；然后将草酸配合物沉淀置入一定温度下的水浴中陈化几个小时；然后把配合物抽滤、清洗干净，用乙二醇分散，最后把所得配合物放在80℃左右的烘箱中烘干，用TG-DTA确定煅烧工艺，如图1.2所示。
图1.2 草酸盐共沉淀法制备BaTiO3粉体工艺流程图
结构表征
（三）纳米BaTiO
3
1.成分与物相检测：利用XRD检测产物成分，并得出物相。
2.形貌分析：利用SEM对纳米BaTiO3表面形貌和晶粒尺寸进行分析。
3.物相分析：利用拉曼光谱进一步对产物进行物相分析。
4.成分分析：利用电感耦合等离子发射光谱仪对产物进一步分析。
五、实验结果与讨论
1.按上述测定内容撰写实验报告。
2.改变[Ba]/[Ti]比的钡钛前驱体溶液，再进行上述测试研究，比较结果。
3.探讨影响纳米BaTiO3相结构的因素。
4.如何使用XRD，拉曼光谱对产物进行成分、物相分析。
六、问题与讨论
1.为什么要在冰水浴中配制？
2.为什么要事先对NaOH溶液加热？
3.共沉淀反应过程是怎样的？写出每一步的化学方程式。