第二章 表面科学的某些基本概念和理论

2.2.2 表面原子重排机理 1.表面弛豫
当某一表面形成时，为了降低体系的能量， 当某一表面形成时，为了降低体系的能量，表面原子移到一个 新的稳定的平衡位置。因此改变了最表层与第二层的间距， 新的稳定的平衡位置。因此改变了最表层与第二层的间距，形 成带有折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。 成带有折皱的周期起伏的表面。这种移动称为弛豫作用。 表面弛豫表现在晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异， 表面弛豫表现在晶体结构基本相同，但点阵参数略有差异， 特别是表现在表面与其下少数原子间距的变化上，即法向弛豫。 特别是表现在表面与其下少数原子间距的变化上，即法向弛豫。 （特别是压缩（负）弛豫） 特别是压缩（ 弛豫）
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固体表面的不均一性主要表现为： 固体表面的不均一性主要表现为：
--晶体的各向异性在表面上也体现。 晶体的各向异性在表面上也体现。 晶体的各向异性在表面上也体现 --表面结构缺陷引起表面性质变化。 表面结构缺陷引起表面性质变化。 表面结构缺陷引起表面性质变化 --实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。 实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。 实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质 --在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。 在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。 在原子尺度上
2.2 固体的表面
理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断， 理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论 上结构完整的二维点阵平面， 上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场 在晶体表面中断地影响，忽略了表面上原子的热运动、 在晶体表面中断地影响，忽略了表面上原子的热运动、热 扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。 扩散和热缺陷及表面的物理化学现象等。 晶体的解理面认为是理想表面。 晶体的解理面认为是理想表面。
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诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。 诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩， 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩， 随后与极性物质产生定向作用。 随后与极性物质产生定向作用。
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分散作用力(色散力) 发生在非极性物质之间。 分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩， 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩， 产生瞬间极化电矩间相互作用。 产生瞬间极化电矩间相互作用。
重构表面示意图
最常见的表面重构有两种类型： 最常见的表面重构有两种类型： 缺列型重构， 缺列型重构，重组型重构
a.缺列型重构：是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。 a.缺列型重构：是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。 缺列型重构 清洁的面心立方金属， 清洁的面心立方金属，铱、铂、金、钯等晶体 0}表面上的原子列每间隔一列即缺失一列 表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。 {1 1 0}表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。 b.重组型重构并不减少表面的原子数， b.重组型重构并不减少表面的原子数，但显著地改变表面的 重组型重构并不减少表面的原子数 原子排列方式。通常， 原子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体或有较 强共价成分的混合键晶体中。 强共价成分的混合键晶体中。 共价键具有强的方向性，表面原子断开的键， 共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬键处 于非常不稳定的状态，因而将造成表面晶格的强烈畸变， 于非常不稳定的状态，因而将造成表面晶格的强烈畸变，最 终重排或具有较少悬键的新表面结构， 终重排或具有较少悬键的新表面结构，显然这种新结构是具 有较大周期的超结构。 有较大周期的超结构。 若只考虑最近邻原子的交互作用， 若只考虑最近邻原子的交互作用，这两种表面形态的表 面能量无明显区别，但若考虑较长程的互作用， 面能量无明显区别，但若考虑较长程的互作用，后者具有较 低的能量。 低的能量。
பைடு நூலகம்
结构材料：以力学性能为主的工程材料。 结构材料：以力学性能为主的工程材料。 功能材料：利用物质的各种物理、 功能材料：利用物质的各种物理、化学特性及其对外界环境敏 感的反应，实现各种信息处理和能量的转换的材料。 的反应，实现各种信息处理和能量的转换的材料。
固体材料的界面： 固体材料的界面：
表面：固体材料与气体或液体的分界面。 表面：固体材料与气体或液体的分界面。 晶界（亚晶界）：多晶材料内部成分、结构相同， 晶界（亚晶界）：多晶材料内部成分、结构相同，取向不 ）：多晶材料内部成分 同的晶粒（或亚晶）之间的界面。 同的晶粒（或亚晶）之间的界面。 相界：固体材料中成分，结构不同的两相之间的界面。 相界：固体材料中成分，结构不同的两相之间的界面。
表面工程基础 表面工程基础2012
第二章 表面科学的某些基本概 念和理论
上海工程技术大学 材料科学系
王伟
概述：固体材料 概述：
晶体：晶体中原子、离子、 晶体：晶体中原子、离子、或分子在三维空间呈周期性排列 长程有序） （长程有序） 非晶体：内部原子、 非晶体：内部原子、离子或分子在三维空间排列无规则排列 长程无序，包括玻璃、非晶态金属、 （长程无序，包括玻璃、非晶态金属、非晶态半导 体和某些高分子材料） 体和某些高分子材料） 金属材料： 纯金属、合金。 金属材料： 纯金属、合金。 无机非金属材料：陶瓷、玻璃。水泥、耐火材料。 无机非金属材料：陶瓷、玻璃。水泥、耐火材料。 有机高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。 有机高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。
c.当原子键不具有明显方向性时，表面重构较少， c.当原子键不具有明显方向性时，表面重构较少，重构以缺 当原子键不具有明显方向性时 列型为主。 列型为主。 当原子键具有明显的方向性，如共价键， 当原子键具有明显的方向性，如共价键，则清洁的低指数 晶面上的重组型重构较多。 晶面上的重组型重构较多。 必须指出，重组型重构同时伴有表面弛豫，以进一步降 必须指出，重组型重构同时伴有表面弛豫， 低能量，只是对表面结构变化的影响程度而言， 低能量，只是对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比 重新配对要小的多。 重新配对要小的多。
正弛豫的简单解释： 正弛豫的简单解释：
由于表面原子间的键合力比体相 表面原子的热振动频率会降低， 弱，表面原子的热振动频率会降低， 使振幅增大， 使振幅增大，从而表面原子会发生重 组，重组后的点阵常数大于体相。 重组后的点阵常数大于体相。
2.表面重构
表面晶体结构和体内出现了本质的不同。 表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同， 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同， 原子位置做了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。 原子位置做了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。
本课程主要研究的对象是表面
概述
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表面质点所处环境不同于内部质点， 表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不 均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学 活性、化学反应等方面的变化。 活性、化学反应等方面的变化。 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧 催化、能量交换、摩擦磨损、 化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都 与表面与界面特性密切相关。 与表面与界面特性密切相关。 多晶材料的界面分为： 多晶材料的界面分为： 同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面， 同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面， 如晶界、孪晶界、畴界等。 如晶界、孪晶界、畴界等。 异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面， 异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面， 如同质异构体界面、异质异构体界面。 如同质异构体界面、异质异构体界面。
理论模型认为： 理论模型认为：
金属表面电子改变空间分布以降低能量，结果出现， 金属表面电子改变空间分布以降低能量，结果出现，表 面电偶极子层， 面电偶极子层，并通过它与表面原子层的互作用而产生压缩 弛豫。 弛豫。 一般：表面一、 一般：表面一、二层间原子间距受压缩 二、三层间原子间距受膨胀 三、四层间原子间距受压缩 弛豫地正负自表向内交替的改变，即自外向内的几个表 弛豫地正负自表向内交替的改变， 面原子层的层间距是收缩、膨胀交替地进行的。 面原子层的层间距是收缩、膨胀交替地进行的。
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晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合， 晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成
了附加的表面能。从热力学来看， 了附加的表面能。从热力学来看，表面原子排列总是趋于能 量最低的稳定状态。 量最低的稳定状态。
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表面原子达到稳定态的方式
一、自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。 自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同。 二、依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以 及这两者的相互作用而趋向稳定态。 及这两者的相互作用而趋向稳定态。
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表面力分为化学力和分子力： 表面力分为化学力和分子力：
化学力：本质是静电力。 化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。
范德华力（分子力） 范德华力（分子力）：
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定向作用力(静电力) 发生在极性物质之间。 定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。 极化电矩相互作用的力。
负弛豫的简单解释： 负弛豫的简单解释：
将一个晶体劈裂成新表面时， 将一个晶体劈裂成新表面时，表面原 子原来的成键电子会部分地从断开的 键移到未断地键上去， 键移到未断地键上去，从而使未断键 增强，因此会减少键长。 增强，因此会减少键长。 不过，一旦有被吸附的原子存在， 不过，一旦有被吸附的原子存在， 键长的变化应减少或消失。 键长的变化应减少或消失。弛豫作用 对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。 对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。