己二酸工业生产现状及发展建议

该 法 适 合 在 苯 酚 原 料 相 对 丰 富 的 地 区 使 用 ．目 前，仅美国 Ｈｏｐｅｗｅｌｌ、巴 西 Ｐａｕｌｉｎｉａ、比 利时 Ｚａｎｄ－ ｖｏｏｒｄｅ、德国 Ｚｅｉｔｚ和意大利 Ｎｏｖａｒａ等５家工 厂采 用此法，总规模约为１５万 吨／ 年［３］，占 全 球 己 二 酸
苯完全氢化 氧 化 工 艺，技 术 成 熟，操 作 条 件 温 和 ，原 料 为 石 油 化 工 中 常 用 的 苯 ，方 便 易 得 ，经 济 合 理 ，是 目 前 世 界 上 己 二 酸 生 产 中 使 用 最 广 泛 的 生 产 工 艺 ，该 工 艺 的 产 能 占 世 界 产 能 的 ８０％ 以 上 ． １．３ 苯 部 分 氢 化 氧 化 工 艺
２０世纪９０ 年 代 日 本 旭 化 成 以 精 苯 为 原 料 在 催 化 剂 的 存 在 下 部 分 氢 化 生 成 环 己 烯 ，环 己 烯 水 合 生 成 环 己 醇，环 己 醇 再 经 硝 酸 氧 化 生 产 己 二 酸 ［３－６］．化 学 反 应 式 如 下 ：
收 稿 日 期 ：２０１５－０６－０１；修 回 日 期 ：２０１５－０６－２０ 作者简介：禹光辉（１９８０－ ），男，河南新密人，硕士，主要从事尼龙化工的生产及其应用研究．
１４．０ ２２．５ ５２．５ １４．０ ７．５
国外企业名称 英威达 （Ｉｎｖｉｓｔａ）公司 罗地亚公司 （Ｒｈｏｄｉａ）
Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 巴斯夫公司 （ＢＡＳＦ） 兰蒂奇 （Ｒａｄｉｃｉ）公司
生 产 能 力 （万 吨／年 ） ７１．４ ５４．５ ４２．０ ２６．０ １５．０
山东华鲁恒升集团公司 山西阳煤丰喜集团 重庆华峰 浙江曙扬化工 唐山中浩 国内产能合计
（１）丁二烯 氢 羧 基 化 生 成 ３－ 戊 烯 酸，进 一 步 氢羧基化生成己二酸 ． ［４］
丁二烯为原料的己二酸生产工艺还没有投入工业 应 用 ，需 要 进 一 步 研 究 ． １．５ 以 Ｈ２Ｏ２或 Ｏ２等洁净氧化剂制备的工艺
为 了 减 少 己 二 酸 生 产 对 环 境 的 污 染 ，科 研 人 员 通过使用 Ｈ２Ｏ２或 Ｏ２代替浓硝酸作为氧化剂，在相 应 的 催 化 剂 存 在 下 ，氧 化 环 己 烯 、环 己 醇 或 环 己 酮 ， 合成己二酸．该 工 艺 不 会 产 生 危 害 环 境 的 氮 氧 化 物，且原料来源充足，但由于 Ｏ２与有 机 物 反 应 在 较 大的范围内易燃 易 爆，反 应 条 件 苛 刻，进 程 难 以 控 制，Ｈ２Ｏ２生产成本较高，用量较大，经 济 效 益 不 好， 目前尚不具备工业生产条件 ． ［４，７］ １．６ 葡 萄 糖 生 物 催 化 合 成 工 艺
第３２卷 第５期 Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．５
周口师范学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｚｈｏｕｋｏｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
２０１５ 年 ９ 月 Ｓｅｐｔ．２０１５
己二酸工业生产现状及发展建议
禹光辉，金保国，李艳丽，毛晓鹏
（河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 ４６７０１３）
摘 要：综述了重要化工中间体己二酸的各生产工艺及优 缺 点，介 绍 了 己 二 酸 在 中 国 和 世 界 范 围 的 生 产 发 展 和 消 费 情 况 ，针 对 中 国 己 二 酸 工 业 生 产 现 状 ，给 出 了 发 展 建 议 ． 关 键 词 ：己 二 酸 ；生 产 工 艺 ；产 能 ；发 展 建 议 中图分类号：ＴＱ２２５．１４＋ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１－９４７６（２０１５）０５－００９８－０５ ＤＯＩ：１０．１３４５０／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｚｋｎｕ．２０１５．０５．０２５
（３）丁二烯 羰 基 化 生 成 ３－ 戊 烯 酸 甲 酯，进 一 步与 ＨＣＮ 反应生成 ５－ 氰 戊 酸 甲 酯，再 水 解 生 成 己二酸，或者３－戊烯酸甲 酯 进 一 步 羰 基 化 生 成 己 二 酸 二 甲 酯 ，再 水 解 生 成 己 二 酸 ．
或者：
丁二烯法生产 己 二 酸 的 成 本 较 低，产 率 较 高， 但是该工 艺 过 程 较 为 复 杂，原 料 来 源 受 到 一 定 限 制，反 应 条 件 苛 刻，副 产 物 较 多，分 离 困 难．目 前 以
２ 己 二 酸 的 产 能
２．１ 国 外 己 二 酸 产 能 己二酸自工业化生产以来，经过７０多年的发展，
世 界 产 能 达 到 了 ４１４．２ 万 吨／年，且 生 产 能 力 越 来 越 集中．由于环 境 的 影 响 和 下 游 产 品 开 发 迟 缓，国 外 产 能有减少的趋势．在２００９年，世界产能最高的英威达 公司先后 关 闭 了 其 位 于 加 拿 大 梅 特 兰 得 （Ｍａｉｔｌａｎｄ） 的１７．０万吨／年 己 二 酸 生 产 装 置 以 及 位 于 英 国 威 尔 顿（Ｈｉｌｔｏｎ）的 ２７．０ 万 吨／年 己 二 酸 生 产 装 置，使 得 其 生产能力由 ２００９ 年 的 １１５．４ 万 吨／年 减 少 到 ２０１１ 年 的７１．４万吨／年［１４，１６］．目前国外己二酸产能见表１． ２．２ 国 内 己 二 酸 的 工 业 产 能
己 二 酸 （Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ，简 称 ＡＤＡ），即 ＨＯＯＣ （ＣＨ２）４ＣＯＯＨ，天 然 存 在 于 酸 败 的 甜 菜 中，１９０２ 年 由１，４－ 二 溴 丁 烷 首 次 人 工 合 成 ，常 温 下 是 白 色 单斜晶体，熔点１５２ ℃，沸 点 ３３７．５ ℃（１０１ｋＰａ分 解），相 对 密 度 １．３６６，微 溶 于 苯 、环 己 烷 ，易 溶 于 醇 、 醚 ，在 水 中 的 溶 解 度 随 温 度 的 下 降 快 速 降 低 ．己 二 酸 主要用于生产尼龙纤维和聚氨酯，己二酸 还可以 用 于食品添 加 剂、医 药 中 间 体、杀 虫 剂、润 滑 剂、增 塑 剂、香精香料控制剂、黏合剂、涂料和染料等［１－２］．
２０世纪７０年代，中国 辽 阳 石 化 公 司 从 法 国罗 地 亚 引 进 ５．６ 万 吨／年 己 二 酸 生 产 装 置 ，采 用 苯 完 全
１００ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
周口师范学院学报
２０１５ 年 ９ 月
氢 化 氧 化 工 艺 ，在 中 国 实 现 了 己 二 酸 的 工 业 化 生 产 ． １９９４年河南神马集团从日本旭化成公司引进３．８万 吨／年的己二 酸 生 产 装 置，采 用 苯 部 分 氢 化 氧 化 工 艺，使中国己二 酸总产能 达到 ９．４万吨／年，丰富 了 中国己二 酸 的 生 产 方 式．２００７ 年 之 前，中 国 只 有 辽 阳石化和河南神马两家大型己二酸生产 企 业，通 过 技术改造和扩建后总产能提升至２１万吨／年［１５］．
１６．０ ７．５ １６．０ １６．０ １５．０ １８１．０
旭化成公司 （Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ） 朗盛公司 （Ｌａｎｘｅｓｓ） 乌克兰 ｏｂｅｄｉｎｅｎｉｃ Ａｚｏｔ 乌克兰 Ｒｏｖｎｏ Ａｚｏｔ 国外产能合计
１２．０ ６．８ ２．５ ３．０ ２３３．２
从 ２００６ 年 开 始，随 着 浆 料 和 鞋 底 原 液 市 场 需 求的迅猛增长，国 内 己 二 酸 供 应 偏 紧，己 二 酸 产 品 价格飞涨．受到巨 额 利 润 的 刺 激，山 东 海 力 化 工 有 限公司、山东洪业 化 工 集 团 有 限 公 司、新 疆 独 山 子 天 利 高 新 技 术 股 份 有 限 公 司 、山 东 华 鲁 恒 升 集 团 公 司、山 西 阳 煤 丰 喜 集 团、重 庆 华 峰、浙 江 曙 扬 化 工、 唐山中浩等国内化工企业新建了己二酸生产装置， 河 南 神 马 集 团 进 行 了 扩 建 ．至 ２０１４ 年 底 ，中 国 己 二 酸 产 能 已 经 达 到 １８１．０ 万 吨／年 ，企 业 产 能 见 表 ２．
以 上 三 种 生 产 方 式 均 以 苯 或 苯 酚 为 原 料 ，氧 化 过 程 以 浓 硝 酸 为 氧 化 剂 ，生 产 过 程 中 产 生 大 量 的 亚 硝 气 ，破 坏 臭 氧 层 ，对 大 气 造 成 严 重 污 染 ．为 扩 大 原 料 来 源 ，减 少 环 境 污 染 ，杜 邦 、巴 斯 夫 等 公 司 积 极 开 发了合成己二 酸 的 新 工 艺———丁 二 烯 法 ．丁 ［９－１０］ 二 烯可经３种不同路线生成己二酸：
３ 消 费 情 况
３．２ 中 国 己 二 酸 消 费 情 况 随 着 中 国 聚 氨 酯 行 业 的 快 速 发 展 ，中 国 己 二 酸
的表 观 消 费 量 由 ２００５ 年 的 ３３．５４ 万 吨，增 长 至 ２０１０ 年 的 ６９．７３ 万 吨 ，年 均 增 长 率 为 １５．７％ ．其 中 ２００８年由于受 到 世 界 金 融 危 机 的 影 响，表 观 消 费 量从２００７ 年 的 ４９．０４ 万 吨 下 降 到 约 ４２．９８ 万 吨， 同比下降约１２．３６％．进 入 ２０１０ 年 以 后，由 于 中 国 经济增长速度放 缓，特 别 是 出 口 行 业 增 速 放 缓，中 国 己 二 酸 消 费 量 进 入 缓 慢 增 长 阶 段 ，年 均 增 长 速 度 约为５．９％．预计到２０２０年，中 国 己 二 酸 年 消 费 量 将增长至１２４万吨 ． ［１７－１８］
１ 己 二 酸 各 种 生 产 工 艺
１．１ 苯 酚 工 艺 １９３７ 年，美 国 杜 邦 公 司 用 苯 酚 在 催 化 剂 的 作
用 下 与 氢 气 反 应 合 成 环 己 醇 ，再 用 硝 酸 氧 化 环 己 醇 生成己二酸，首次 实 现 了 己 二 酸 的 工 业 化 生 产．化 学反应式如下：
以上几种生产方式所用原料均为不可再生的 石油资源，为了减 少 对 石 油 资 源 的 消 耗，发 展 绿 色 循环经济，Ｆｒｏｓｔ和 Ｄｒａｔｈｓ等人提出一种 利用生 物 技 术 来 生 产 己 二 酸 的 洁 净 路 线 ，该 路 线 通 过 酶 的 作 用将 Ｄ－葡萄糖转变为儿茶酚，儿茶酚进一步转化 为 顺 ，顺 － 己 二 烯 二 酸 ，再 经 氢 化 ，就 可 以 生 成 己 二 酸 ［８－１１］．化 学 反 应 式 如 下 ：