第四章 无辐射跃迁
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第四章 无辐射跃迁
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5.5 半导体的非辐射跃迁
辐射跃迁：施主-受主对的发射
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5.6 几个相关的术语
光通量：单位时间内每 一波段的辐射能量与 该波段相对视见率的 乘积
亮度：表示发光或反光
I 面光强弱的物理量。
Ba Scos
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小结
孤立发光中心的非辐射跃迁 A 用位形坐标图解释非辐射跃迁；B弱偶 合 C中等偶合和强耦合 2. 常用的与发光效率有关的几种效率的定 义 3.高能发射的最大效率的表达式 4.电子空穴对的复合 5.半导体的非辐射跃迁
5.1.1.1 Eu3+
采用激光技术研究猝灭现象： NaGdTiO4:Eu。 Eu3+：5D1， 5D0 根据实验数据可得： 5.2K 5D1 5D0衰减速率 通过与温度的关系，得p=5 同样，非辐射速率， 5D1 7FJ的跃 迁速率
5D0能级的发射使得非辐射占主导 地位
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5.1.1.2 Tb3+
流明效率：发光材料发射的光通量（以流明 为单位）与激发时输入的电功率或吸收的 其他形式能量总功率之比。
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5.3 高能发射的最大效率
产生电子-空穴对所需的能量： E=βEg （ β 可以取3不同的值，可以大于3）
β与(所 谓1的s能1)量h (损Lv失O )2参(1数.5E Kg间)的1 关系满足：
可见，理论很好地说明了这一实验结果。 在图D 的位形座标表明，系统在激发态 j 的 最低点时（相应的座标为Q=0），如能获
得一个激活能ΔE而达到C点，就可以“无辐
射地”进入 i 态，而这恰恰是（5－24）中 指数项所给出的。
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环境的刚性越差，ΔR越大。一般来说，当 发光中心附近有半径大的离子存在时，就 相当于为发光中心提供一个松软的环境。 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚 性模型提供了有力的证明。A，B均为碱土 金属离子
5.5 半导体的非辐射跃迁
辐射跃迁：施主-受主对的发射
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5.6 几个相关的术语
光通量：单位时间内每 一波段的辐射能量与 该波段相对视见率的 乘积
亮度：表示发光或反光
I 面光强弱的物理量。
Ba Scos
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小结
孤立发光中心的非辐射跃迁 A 用位形坐标图解释非辐射跃迁；B弱偶 合 C中等偶合和强耦合 2. 常用的与发光效率有关的几种效率的定 义 3.高能发射的最大效率的表达式 4.电子空穴对的复合 5.半导体的非辐射跃迁
5.1.1.1 Eu3+
采用激光技术研究猝灭现象： NaGdTiO4:Eu。 Eu3+：5D1， 5D0 根据实验数据可得： 5.2K 5D1 5D0衰减速率 通过与温度的关系，得p=5 同样，非辐射速率， 5D1 7FJ的跃 迁速率
5D0能级的发射使得非辐射占主导 地位
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5.1.1.2 Tb3+
流明效率：发光材料发射的光通量（以流明 为单位）与激发时输入的电功率或吸收的 其他形式能量总功率之比。
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5.3 高能发射的最大效率
产生电子-空穴对所需的能量： E=βEg （ β 可以取3不同的值，可以大于3）
β与(所 谓1的s能1)量h (损Lv失O )2参(1数.5E Kg间)的1 关系满足：
可见，理论很好地说明了这一实验结果。 在图D 的位形座标表明，系统在激发态 j 的 最低点时（相应的座标为Q=0），如能获
得一个激活能ΔE而达到C点，就可以“无辐
射地”进入 i 态，而这恰恰是（5－24）中 指数项所给出的。
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环境的刚性越差，ΔR越大。一般来说，当 发光中心附近有半径大的离子存在时，就 相当于为发光中心提供一个松软的环境。 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚 性模型提供了有力的证明。A，B均为碱土 金属离子
第四章 XPS光电子能谱
dI = I 0 dt / ( EK )
（EK）是一个常数，与电子的动能有关，称为光电子非弹性散射自由程或 者电子逸出深度。有时也被称为非弹性散射“平均自由程”。如果t代表垂直 固体表面并指向固体外部的方向，则（EK）就是“平均逸出深度”。这样， 光电子垂直于固体表面发射，并经历距离t后的强度为：
实验中发现，光电子的逸出深度对于不同材料以及不同动能的光电子时不同 的。为了便于定量计算，人们做了大量的工作，综合大量的实测数据，总结 出了一下经验公式。 对于单质材料，（EK）与元素种类无关，只与电子的动能有关。如果光 电子的动能在100～2000 eV之间，则近似与（EK）½成正比。
h+A A
*, +
+e
在某些情况下，还会引起俄歇电子的 发射。（为什么？）俄歇电子发射对 于材料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电 离）： 当光子与材料相互作用时，从原子中 各个能级发射出的光电子的数目是不 同的，有一定的几率。光电效应的几 率用光电截面表示，定义为某能级 的电子对入射光子的有效能量转移面 积，或者一定能量的光子从某个能级 激发出一个光电子的几率。所以， 与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的 量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。 光电效应截面越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上 的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学工作者已经对Al和Mg的K线激发 下，各元素的各能级的光电效应截面经行了计算。 X射线(h) 光电子(e-)
激光原理第四章
hvP nV 2 F s
四、短脉冲激光器的阈值泵浦能量 若光泵激励时间很短，不考虑E2能级的自发 辐射和无辐射跃迁的影响。要使E2能级增加一 个粒子，只须吸收1／1个泵浦光子。因此，当 单位体积中吸收的泵浦光子数大于n2t／1时， 就能产生激光。由此可见，四能级系统须吸收 的光泵能量的阈值为
g H(v0 ) gml g H(v0 ,Iv0 )= ,Iv0 I s ( 1) Iv0 l 1+ Is
激光束的有效截面面积为A，则激光器的输出 功率为
1 gml P ATI ATI s ( 1), 2 T 1时， ＝T a 2
a为往返指数净损 耗因子，通常 a<<1
激光原理与技术
激励脉冲波形及高能级集居数随时间的变化情况
激光原理与技术
4．1 激光器的振荡阈值
一、阈值反转集居数密度 如果谐振腔内工作物质的某对能级处于集居 数反转状态，则频率处在它的谱线宽度内的微 弱光信号会因增益而不断增强。另一方面，谐 振腔中存在的各种损耗，又使光信号不断衰减。 能否产生振荡，取决于增益与损耗的大小。下 面由速率方程出发推导激光器自激振荡的阈值 条件
激光原理与技术
(3)四能级的阈值能量(功率)反比于发射截面， 发射截面又反比于荧光谱线宽度F ，所以阈 值能量(功率)正比于F。如：Nd：YAG的F 即比Nd玻璃小得多，其量子效率又比Nd玻璃 高得多，所以Nd：YAG激光器的阈值能量(功 率)较Nd玻璃激光器低得多，可以连续工作， 而Nd玻璃激光器一般只能脉冲工作。
激光原理与技术
不同模式具有不同的散射截面，阈值不同。 频率为v0的模式阈值最低
nt 21l
激光原理与技术
二、阈值增益系数
发光材料无辐射跃迁
产生电子空穴对所需要的平均能量：
E = βEg
β常见值举例： 3 (GaP, ZnS, CsI, NaI) 4 (La2O2S) 5.6 (Y3Al5O12) 7 (CaWO4, YVO4)
定义能量损失参数K：
K ~ (ε
−1 ∞
− ε )(hν LO )
−1 s
3/ 2
(1.5 E g )
−1
发射谱位于紫外区。 在合适的晶体中也可以观察到来自 6I,6D,6G的发射。取决于声子能量
Gd3+能级图
4.2.2 中等和强耦合情况
¾ CaWO4，SrWO4，BaWO4具有相同的结 构，为什么发光性质有巨大差别? 1. CaWO4室温下有效地发光材料，著名的X射 线荧光粉 2. SrWO4室温不发光，低温发光 3. BaWO4即使在4.2K的低温，发光也很弱
第四章 无辐射跃迁 Nonradiative Transition
光发射 光吸收
无辐射跃迁
能量传递
提纲
4.1 引言 4.2 孤立发光中心的无辐射跃迁 4.2.1 弱耦合情况 S≈0 4.2.2 中等和强耦合情况 4.3 效率 4.4 高能激发下最大效率 4.5 光电离与电子迁移猝灭 4.6 半导体中的无辐射跃迁
帮助发光中心提高占据效率，从 而提高相应能级的发光效率。
4.2 孤立发光中心的无辐射跃迁
位型坐标图 g基态，e、e’是激发态
(a)基态与激发态抛物线有交叉， 足够高的温度，激发态e进入 基态g，通过无辐射跃迁到基 态。 (b)基态与激发态抛物线平行，无 交叉，一般不会发生（a）中 的过程，但如果声子能量足够 大，△E≤4,5个声子能量，可 以通过无辐射跃迁回到基态。 这个过程叫做多声子发射。 (c)一个基态，两个激发态。激发 态e进入激发态e’，在产生辐射 跃迁。
激光原理第四章答案1
解： 气体在室温(300K)下的多普勒线宽 为
气体的碰撞线宽系数 估算,根据 气体的碰撞线宽与气压p的关系近似为
可知,气体压强为 时的碰撞线宽约等于碰撞线宽系数.
再由 和 ,其中
可估算出其值约为
当 时，其气压为
所以，当气压在 附近时以多普勒加宽为主，当气压比 大很多时，以均匀加宽为主。
5．氦氖激光器有下列三种跃迁，即 的632.8nm， 的 和 的 的跃迁。求400K时它们的多普勒线宽，分别用 、 、 为单位表示。由所得结果你能得到什么启示？
(2)在 时间内自发辐射的光子数为：
所以
(3)量子产额为：
无辐射跃迁导致能级2的寿命偏短，可以由
定义一个新的寿命 ，这样
7．二能级的波数分别为 和 ，相应的量子数分别为 和 ，上能级的自发辐射概率 ，测出自发辐射谱线形状如图4.1所示。求
(1)中心频率发射截面 ；
(2)中心频率吸收截面 。
(能级简并度和相应量子数的关系为 ，可设该工作物质的折射率为1.)
解：实验方框图如下：
实验程序以及计算公式如下：
(1)测量小信号中心频率增益系数：移开红宝石棒，微安表读数为 ，放入红宝石棒，微安表的读数为 ，由此得到小信号增益系数为
减小入射光光强，使小信号增益系数最大。然后维持在此光强，微调单色仪鼓轮以改变入射波长(频率)，使小信号增益系数最大，此最大增益系数即为小信号中心频率增益系数 。
式中 和 分别为镜 开始移动的时刻和停止移动的时刻； 和 为与 和 相对应的 镜的空间坐标，并且有 。
得证。
3.在激光出现以前， 低气压放电灯是很好的单色光源。如果忽略自然加宽和碰撞加宽，试估算在77K温度下它的605.7nm谱线的相干长度是多少，并与一个单色性 的氦氖激光器比较。
气体的碰撞线宽系数 估算,根据 气体的碰撞线宽与气压p的关系近似为
可知,气体压强为 时的碰撞线宽约等于碰撞线宽系数.
再由 和 ,其中
可估算出其值约为
当 时，其气压为
所以，当气压在 附近时以多普勒加宽为主，当气压比 大很多时，以均匀加宽为主。
5．氦氖激光器有下列三种跃迁，即 的632.8nm， 的 和 的 的跃迁。求400K时它们的多普勒线宽，分别用 、 、 为单位表示。由所得结果你能得到什么启示？
(2)在 时间内自发辐射的光子数为：
所以
(3)量子产额为：
无辐射跃迁导致能级2的寿命偏短，可以由
定义一个新的寿命 ，这样
7．二能级的波数分别为 和 ，相应的量子数分别为 和 ，上能级的自发辐射概率 ，测出自发辐射谱线形状如图4.1所示。求
(1)中心频率发射截面 ；
(2)中心频率吸收截面 。
(能级简并度和相应量子数的关系为 ，可设该工作物质的折射率为1.)
解：实验方框图如下：
实验程序以及计算公式如下：
(1)测量小信号中心频率增益系数：移开红宝石棒，微安表读数为 ，放入红宝石棒，微安表的读数为 ，由此得到小信号增益系数为
减小入射光光强，使小信号增益系数最大。然后维持在此光强，微调单色仪鼓轮以改变入射波长(频率)，使小信号增益系数最大，此最大增益系数即为小信号中心频率增益系数 。
式中 和 分别为镜 开始移动的时刻和停止移动的时刻； 和 为与 和 相对应的 镜的空间坐标，并且有 。
得证。
3.在激光出现以前， 低气压放电灯是很好的单色光源。如果忽略自然加宽和碰撞加宽，试估算在77K温度下它的605.7nm谱线的相干长度是多少，并与一个单色性 的氦氖激光器比较。
第四章X射线光电子能谱-XPS
※ 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合 物和稀土化合物 ※ 具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物 ※ 某些具有共轭电子体系的化合物
C、振离谱线 ：
原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷
的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图
p壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
d壳层分裂成两个能级
在谱图上出现双峰.
A、光电子线：
在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射 线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。
一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线 或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电 子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的 本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。
(1)振激 ( Shake up ) (2) 振离 ( Shake off ) (3) 能量损失 ( Energy loss ) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron ) (7)鬼峰（Ghost Lines）
历史沿革
第二次世界大战后瑞典物理学家凯· 西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得 了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成 果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969 年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔 物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。
光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别
光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁是在光物理学和分子光谱学领域中常见的两种光化学过程。
虽然它们都涉及到光子的吸收和发射过程，但在本质上存在着明显的区别。
本文将从能级结构、跃迁概率、能量损失等方面详细阐述这两种光化学过程的区别，以期帮助读者更深入地理解光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁。
1. 能级结构光热作用的非辐射跃迁通常发生在分子内部的振动能级或转动能级之间。
当分子吸收光子能量后，分子内部的振动量子数或转动量子数会发生改变，从而使得分子的振动能级或转动能级发生变化。
这种过程并不涉及分子的电子能级，因此称为非辐射跃迁。
而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间。
当分子吸收光子能量后，电子会从基态跃迁到激发态，当电子返回基态时会发射光子，形成荧光。
荧光的辐射跃迁是电子能级的跃迁过程。
2. 跃迁概率光热作用的非辐射跃迁的跃迁概率通常比较低，这是因为分子内部的振动和转动能级之间的能量差通常比较小，且分子与周围环境的相互作用会导致能级的混合，降低了非辐射跃迁的概率。
相反，荧光的辐射跃迁的跃迁概率较高。
由于电子能级之间的能量差相对较大，且电子跃迁受到量子力学选择定则的限制，使得荧光的辐射跃迁的概率通常较大。
3. 能量损失在光热作用的非辐射跃迁过程中，分子会吸收光子能量并将其转化为振动或转动能，因此在此过程中分子会发生能量损失。
这种能量损失通常表现为分子的振动或转动状态的增加，而光子能量的损失则通常表现为热。
而荧光的辐射跃迁则是分子将吸收的光子能量转化为电子能级的激发态，随后又以发射光子的形式将能量释放出来。
因此在荧光的辐射跃迁过程中，能量损失通常表现为发射出的光子，而分子自身并不会发生明显的能量损失。
总结：光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁在能级结构、跃迁概率和能量损失等方面存在着明显的区别。
光热作用的非辐射跃迁主要涉及分子内部的振动或转动能级，跃迁概率较低且通常会导致能量损失；而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间，跃迁概率较高且能量损失主要表现为发射出的光子。
激光原理第四章习题解答
1 静止氖原子的4223P S →谱线中心波长为632.8纳米，设氖原子分别以0.1C 、O.4C 、O.8C 的速度向着观察者运动，问其表观中心波长分别变为多少？ 解答：根据公式（激光原理P136） 由以上两个式子联立可得：代入不同速度，分别得到表观中心波长为：nm C 4.5721.0=λ，nm C 26.4144.0=λ，nm C 9.2109.0=λ解答完毕（验证过）2 设有一台麦克尔逊干涉仪，其光源波长为λ，试用多普勒原理证明，当可动反射镜移动距离L 时，接收屏上的干涉光强周期性的变化L 2次。
证明：对于迈氏干涉仪的两个臂对应两个光路，其中一个光路上的镜是不变的，因此在这个光路中不存在多普勒效应，另一个光路的镜是以速度υ移动，存在多普勒效应。
在经过两个光路返回到半透镜后，这两路光分别保持本来频率和多普勒效应后的频率被观察者观察到（从半透境到观察者两个频率都不变），观察者感受的是光强的变化，光强和振幅有关。
以上是分析内容，具体解答如下：无多普勒效应的光场：()t E E ⋅=πνν2cos 0 产生多普勒效应光场：()t E E ⋅=''02cos ''πνν在产生多普勒效应的光路中，光从半透经到动镜产生一次多普勒效应，从动镜回到半透镜又产生一次多普勒效应（是在第一次多普勒效应的基础上） 第一次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+=c υνν1'第二次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+≈⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c c c υνυνυνν21112'''在观察者处：()⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+⋅==⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅=+=t c t c t E t c t E E E E πνυπνυπνυπνπν2cos 22cos 2212cos 2cos 0021观察者感受到的光强：⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+=t c I I υνπ22cos 12显然，光强是以频率cυν⋅2为频率周期变化的。
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穴状配体属于有机笼，穴状配体的空穴尺 寸刚好可以装下Ce3+，即激发后Ce3+没有 足够的空间膨胀。
宽带发射和小的Δ R 较大的Δ R和较大的空穴
结论：Δ R越小，发光效率越高
但是，振动频率也扮演了重要角色
Δ R越大，发光的猝灭温度越低，非辐射过程 月显著；振动频率增大，非辐射过程也增大
系统可以从激发态e的 最 低 振 动 能 级 v’=0 穿 入到基态g的最高振动 能级 v=v 。能级 v 几乎 可 以 与 能 级 v’=0 共 振 。
系统含有两种中心：A和B 第一激发态只有A被激发 （A· +B ）。在更高能量区域， 可发现电荷迁移态 A + +B - 1 ，它 具有很大的位移。尽管A++B-1处 的能量高于A· +B，但是A· A的 发光还是通过电荷迁移态发生 猝灭的。这意味着，当有氧化趋 势的中心与有还原趋势的中心 结合时，不可能产生高效的发光
第五章 无辐射跃迁
第四章 回顾
1. 发光中心的跃迁发射：掌握用位形坐标 图来解释其原因 2.各种发光中心的跃迁过程（碱金属离子， 稀土离子，过渡金属离子，d0，d10，s2， 交叉发光等） 3.余辉 4.热释放
第五章 主要内容
1. 引言
2. 孤立发光中心的非辐射跃迁 3. 效率
4. 光致电离和电子转移猝灭
环境的刚性越差，Δ R越大。一般来说，当 发光中心附近有半径大的离子存在时，就 相当于为发光中心提供一个松软的环境。 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚性 模型提供了有力的证明。A，B均为碱土金 属离子
结论：非辐射速率与A离子有关，同时也与B离子有关，B离 子越小，猝灭温度越高
高量子效率和高猝灭温度的发光材料通常具有刚性 很强的晶格，因此可以抵抗激发态的伸展运动，即 Δ R尽可能的小
还有一种是所谓级联过程。这是针对半导体深 能级杂质“无辐射地”俘获电子而提出的。这种 说法认为杂质可以有一系列比较密集的激发态， 电子首先被俘获到较高的激发态，然后通过逐级 的较低激发态释放能量（图 C右边）。这样就无 需在一次跃迁中发射多个声子。但是否所有杂质 都有一系列密集的能级，就很难说了，似乎还没 有确切的证据。 另一种过程是所谓俄歇 (Auger) 效应。这如 图C左边所示。当电子跃迁回基态时，将能量传 递给导带中的电子，使该电子激发到导带的高能 级，电子接着弛豫到导带底，放出多个声子，因 而不发射光子。不过发生这种过程的条件是，发 光中心附近有很高的载流子密度。而这并不是普 遍存在的现象。
如果B点低于F点，那么就需要有较高的温度才能 使发光中心获得能量 E ，发生猝灭。 发光强度与温度之间的关系：
I
I0 1 e
E kT
当Δ R越大，F与C点的距离越近，越容易发生猝 灭，也就是猝灭温度Tg越低。反之， Δ R越小， Tg越高。
1. 基态和激发态不相交 2.Δ E小于或等于4-5倍环 境的较高振动频率 3.多声子发射：同时激发 几个高能振动，进而降低 辐射过程
辐射总表达式：
hv (1 r ) S q E
r 是总辐射中没有被样品吸收的那部分辐射能量，ve 是发射辐射的平均频率，E：产生电子空穴对所需 能量，s是电子空穴对迁移到发光中心的效率，q是 发光中心的量子效率 最大辐射效率：r=0，s=1，q=100%
5.4 光致电离和电子转移猝灭
Eu2+占据较大半径的碱土金属离子格位， 促使条件（1）发生，而晶格中没有被取代 的碱土离子作为中间阳离子引起一个底的 Tg（条件2）发生。
5.1.1 弱耦合情况
图A
除了以上讨论的，还有别的不属于多声子弛豫的无辐射过 程。有一种情况是，电子将激发能量传递给另一种离子， 而这种离子是不发光的（即所谓猝灭中心），或者它的发 光波长范围和前一种发光不同，那么就前一种发光中心而 言，也算是不发光了。所以也可以被看作是猝灭剂。此外， 发光中心浓度过高也会减弱发光，意味着无辐射跃迁过程 增加。通常这称为浓度猝灭。产生浓度猝灭的原因是由于 同类中心之间的相互作用，使激发能在中心之间不断迁移 而未及辐射，增加了猝灭的机会。因为发光体中不免另有 一些猝灭中心，激发能量在晶格中长时间转移的路程越长， 把能量传给猝灭剂的可能性越大。
电子空穴对的直接复合：电子和空穴相遇而复合， 使这对电子和空穴同时消失的过程 电子空穴对的间接复合：通过复合中心复合。在某 些基质材料中，电子与空穴复合的几率很小，这 时他们只有通过复合中心进行复合，这一过程分 两步： 1. 禁带中的复合中心俘获电子 2. 该电子落入价带与空穴复合 因此，这些复合中心的存在使能级迅速加快复合 过程 如果材料里的杂质或缺陷与电子或是空穴的距离 较小时，同时他们具有较高俘获率时，都可作为 复合中心
5.5 半导体的非辐射跃迁
辐射跃迁：施主-受主对的发射
5.6 几个相关的术语
光通量：单位时间内每 一波段的辐射能量与 该波段相对视见率的 乘积 亮度：表示发光或反光 面光强弱的物理量。
I Ba S cos
小结
孤立发光中心的非辐射跃迁 A 用位形坐标图解释非辐射跃迁；B弱偶 合 C中等偶合和强耦合 2. 常用的与发光效率有关的几种效率的定 义 3.高能发射的最大效率的表达式 4.电子空穴对的复合 5.半导体的非辐射跃迁
5.1.2 中偶合与强耦合
(5-24)中最后的指数项是决定温度影响的关键因子。显然，这里有一个激活能：
可见，理论很好地说明了这一实验结果。 在图D 的位形座标表明，系统在激发态 j 的 最低点时（相应的座标为Q=0），如能获得 一个激活能ΔE而达到C点，就可以“无辐 射地”进入 i 态，而这恰恰是（5－24）中 指数项所给出的。
含有三条曲线的位形坐标图表示的发光中心
Pr3+
5.2 效 率
量子效率：发射的荧光光子与被吸收的激发 光子数量之比。 辐射效率：发光能量与材料在被辐射激发过 程中所吸收的能量之比。 流明效率：发光材料发射的光通量（以流明 为单位）与激发时输入的电功率或吸收的 其他形式能量总功率之比。
5.3 高能发射的最大效率
5.1 孤立发光中心的非辐射跃迁
在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于F点。 在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就 可以回到基态（F也是基态势能曲线上的一点）， 然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级 上去。因此，F点代表一个“溢出点”（Spillorer Point）。如果处于激发态的离子能获得足够的振 动能而达到F点，它就溢出了基态的振动能级。如 果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来， 因而没有发光产生。显然，F点的能量是临界的。 一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入 较高振动能级，就可能达到F点。
表 5-4给出了一系列硼酸盐材料的Stokes位移（即 Δ R 值）。随基质阳离子体积的增大， Δ R 值增大。 在 ScBO3 中，稀土离子被强烈地挤压在晶格位置， 环境的刚性就强。故对于Ce3+，Pr3+和Bi3+等离子 的 Δ R 值就很小，但对于体积较小的 Sb3+ 来说就不 同了。4f-5d跃迁的Δ R值对环境的敏感程度要小于 5s-5p的跃迁
Gd3+：6IJ,6DJ,6GJ------基质晶格
条件：1. vmax 较低
2.基质晶格透明
图5-4给出了源于Gd3+的高激发态能级的发 射。然而在硼酸盐和硅酸盐中，因 6PJ 发射 占主要地位，而使所有源于高激发态的发 射均被猝灭。这说明了，更高的振动频率 有助于高激发态非辐射跃迁至6PJ能级。
Tb3+既可从5D4能级发射，也可从5D3发射。 Δ E约为15000cm-1，比Eu（ 12000cm-1 ）的 大很多。因此，浓度较低的Tb3+系统总是表 现出某些蓝光发射，除非vmax很高。
5.1.1.3 Gd3+
Gd3+的激发能级位于紫外光区，相对应的跃 迁为低振子强度，只有通过紫外可调激光 和X射线激发才可以得到它的准确光谱。 6P 8S跃迁发射为32000cm-1，处于禁带上。 J 非辐射跃迁不能与此辐射跃迁竞争，因为 辐射跃迁的能量差 Δ E太大，所以 Gd3+很难 发生猝灭。若需产生猝灭，唯一的方法就 是通过与另外一个发光中心进行能量传递
5. 半导体中的非辐射跃迁
6. 几个相关的术语
引言
无辐射跃迁过程：由于晶格弛豫，电子发 生跃迁时，原则上可以同时发射任意数目 的声子。有时，跃迁过程中电子能量的全 部变化可以由发射的声子能量来补偿，这 就是多声子无辐射跃迁。
表5-1 给出了某些重要光致发光材料的量子 效率。到目前为止，尚未得到量子效率为 100%的材料。
产生电子-空穴对所需的能量： E=βEg （ β 可以取不同的值，可以大于3） β与所谓的能量损失参数K间的关系满足： 3 K≈ ( 1 1 )(hv ) 2 (1.5E ) 1
s LO g
ε-是高频介电常数； εs是静电常数；VLO为纵向光振动 模式的频率。 Β可以取3（GaP、ZnS、CsI、NaI）、 4（La2O2S）、5.6（Y3Al5O12）和7（CaWO4、 YVO4）
平行的抛物线—电子结构相 同 Al2O3 掺Cr3+（4A2-4T2激发，4T22E弛豫，2E-4A 发射） 2 掺Eu3+（7F-电荷跃迁激发， 5D弛豫， 5D -7F发射） 掺Tb（7F-4f75d- 5D弛豫-7F 发射）
Hale Waihona Puke 温度对非辐射过程的影响是很明显的，可是除 了弱耦合情况外，其他情况中的非辐射速率的 数量级还不清楚，而且也无法精确描述，尤其 是位形坐标图中位形曲线的性质差别对非辐射 的速率有极大的影响。不过Δ R 仍是衡量非辐 射跃迁的重要参数， Δ R越大，速率越大。
图C
5.1.1.1 Eu3+
采用激光技术研究猝灭现象： NaGdTiO4:Eu。 Eu3+：5D1， 5D0 根据实验数据可得： 5.2K 5D1 5D0衰减速率 通过与温度的关系，得p=5 同样，非辐射速率， 5D1 7FJ的跃 迁速率