第四章、无辐射跃迁
第四章 无辐射跃迁
5.5 半导体的非辐射跃迁
辐射跃迁：施主-受主对的发射
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5.6 几个相关的术语
光通量：单位时间内每 一波段的辐射能量与 该波段相对视见率的 乘积
亮度：表示发光或反光
I 面光强弱的物理量。
Ba Scos
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小结
孤立发光中心的非辐射跃迁 A 用位形坐标图解释非辐射跃迁；B弱偶 合 C中等偶合和强耦合 2. 常用的与发光效率有关的几种效率的定 义 3.高能发射的最大效率的表达式 4.电子空穴对的复合 5.半导体的非辐射跃迁
5.1.1.1 Eu3+
采用激光技术研究猝灭现象： NaGdTiO4:Eu。 Eu3+：5D1， 5D0 根据实验数据可得： 5.2K 5D1 5D0衰减速率 通过与温度的关系，得p=5 同样，非辐射速率， 5D1 7FJ的跃 迁速率
5D0能级的发射使得非辐射占主导 地位
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5.1.1.2 Tb3+
流明效率：发光材料发射的光通量（以流明 为单位）与激发时输入的电功率或吸收的 其他形式能量总功率之比。
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5.3 高能发射的最大效率
产生电子-空穴对所需的能量： E=βEg （ β 可以取3不同的值，可以大于3）
β与(所 谓1的s能1)量h (损Lv失O )2参(1数.5E Kg间)的1 关系满足：
可见，理论很好地说明了这一实验结果。 在图D 的位形座标表明，系统在激发态 j 的 最低点时（相应的座标为Q=0），如能获
得一个激活能ΔE而达到C点，就可以“无辐
射地”进入 i 态，而这恰恰是（5－24）中 指数项所给出的。
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环境的刚性越差，ΔR越大。一般来说，当 发光中心附近有半径大的离子存在时，就 相当于为发光中心提供一个松软的环境。 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚 性模型提供了有力的证明。A，B均为碱土 金属离子
第四章讲义无辐射跃迁
不依赖于温度。说明当温度低于100K时，上式的第二项 A exp(- E/RT)和第一项kst（0）相比已可忽略。
从 T1 → S0 的系间窜越
这可以是无辐射跃迁也可以是三重态的发光问题。
如芳香烃的 kst 最小 ～106s-1
而含重原子者如溴代萘，以及具有( n,π*) 如二 苯酮，它们的kst ～1010 ~ 1011s-1
化合物结构与 kst 的关系
芳香化合物一般的kF值在： kF ～106~109 s-1
而其 kst值则在：
kst～106~108 s-1
二者相差不大，所以多数芳香烃呈现可观的 荧光量子产率。
如荧光不强，则就存在有效的系间窜越。
则有kst>kF，但它们间为什么会有差别呢？
（注意：前提是忽略内转换IC!! )
S1→T1 系间窜越与分子结构的关系
如芘和蒽就存在巨大的差别。它们都是从 S1(π,π*)→T1(π,π*),但kst相差约100倍
其间的不同，可从下列情况出现与否进行解释：
1） S1→T1 的电子偶合程度不同， 2） S1, T1 间的能隙不同，
因此 S1 和 T1 的光谱最为光化学家感兴趣。
2）瓦维洛夫规则 (Kasha -Vavilov规则 )
化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到
什么态(如：S1, S2, 或 S3） 。因此，也和激发的波 长无关。
这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换） 是很快的。
3）能隙定律
r 在临界的核构型 c处电子的跃迁几率P 可用下式表示：
3） S1,T1 间的旋轨耦合程度不同。
激光原理第四章答案1
气体的碰撞线宽系数 估算,根据 气体的碰撞线宽与气压p的关系近似为
可知,气体压强为 时的碰撞线宽约等于碰撞线宽系数.
再由 和 ,其中
可估算出其值约为
当 时，其气压为
所以，当气压在 附近时以多普勒加宽为主，当气压比 大很多时，以均匀加宽为主。
5．氦氖激光器有下列三种跃迁，即 的632.8nm， 的 和 的 的跃迁。求400K时它们的多普勒线宽，分别用 、 、 为单位表示。由所得结果你能得到什么启示？
(2)在 时间内自发辐射的光子数为：
所以
(3)量子产额为：
无辐射跃迁导致能级2的寿命偏短，可以由
定义一个新的寿命 ，这样
7．二能级的波数分别为 和 ，相应的量子数分别为 和 ，上能级的自发辐射概率 ，测出自发辐射谱线形状如图4.1所示。求
(1)中心频率发射截面 ；
(2)中心频率吸收截面 。
(能级简并度和相应量子数的关系为 ，可设该工作物质的折射率为1.)
解：实验方框图如下：
实验程序以及计算公式如下：
(1)测量小信号中心频率增益系数：移开红宝石棒，微安表读数为 ，放入红宝石棒，微安表的读数为 ，由此得到小信号增益系数为
减小入射光光强，使小信号增益系数最大。然后维持在此光强，微调单色仪鼓轮以改变入射波长(频率)，使小信号增益系数最大，此最大增益系数即为小信号中心频率增益系数 。
式中 和 分别为镜 开始移动的时刻和停止移动的时刻； 和 为与 和 相对应的 镜的空间坐标，并且有 。
得证。
3.在激光出现以前， 低气压放电灯是很好的单色光源。如果忽略自然加宽和碰撞加宽，试估算在77K温度下它的605.7nm谱线的相干长度是多少，并与一个单色性 的氦氖激光器比较。
激光原理第四章习题解答
《激光原理》习题解答作者：周炳琨等 国防工业出版社 第五版解答人：广东海洋大学理学院光电科学系 石友彬（2008年修正版）习题解答说明：习题解答参考蓝信鉅的激光技术、陈家璧版激光原理及应用等，在此对上述作者表示敬意！ 本章习题是在我系前外聘教授郭振华习题解答基础上汇总而成，在此表示衷心感谢。
1 静止氖原子的4223P S →谱线中心波长为632.8纳米，设氖原子分别以0.1C 、O.4C 、O.8C 的速度向着观察者运动，问其表观中心波长分别变为多少？ 解答：根据公式（激光原理P136）ccυυνν-+=110υλν=由以上两个式子联立可得：0λυυλ⨯+-=C C代入不同速度，分别得到表观中心波长为：nm C 4.5721.0=λ，nm C 26.4144.0=λ，nm C 9.2109.0=λ解答完毕（验证过）2 设有一台麦克尔逊干涉仪，其光源波长为λ，试用多普勒原理证明，当可动反射镜移动距离L 时，接收屏上的干涉光强周期性的变化L 2次。
证明：对于迈氏干涉仪的两个臂对应两个光路，其中一个光路上的镜是不变的，因此在这个光路中不存在多普勒效应，另一个光路的镜是以速度υ移动，存在多普勒效应。
在经过两个光路返回到半透镜后，这两路光分别保持本来频率和多普勒效应后的频率被观察者观察到（从半透境到观察者两个频率都不变），观察者感受的是光强的变化，光强和振幅有关。
以上是分析内容，具体解答如下：无多普勒效应的光场：()t E E ⋅=πνν2cos 0 产生多普勒效应光场：()t E E ⋅=''02cos ''πνν在产生多普勒效应的光路中，光从半透经到动镜产生一次多普勒效应，从动镜回到半透镜又产生一次多普勒效应（是在第一次多普勒效应的基础上） 第一次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+=c υνν1'第二次多普勒效应：⎪⎭⎫ ⎝⎛+≈⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c c c υνυνυνν21112'''在观察者处：()⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+⋅==⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅=+=t c t c t E t c t E E E E πνυπνυπνυπνπν2cos 22cos 2212cos 2cos 0021观察者感受到的光强：⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+=t c I I υνπ22cos 120 显然，光强是以频率cυν⋅2为频率周期变化的。
非辐射跃迁的四种类型
非辐射跃迁的四种类型非辐射跃迁，听起来好像很高大上的样子，其实就是个简单的物理概念。
我们都知道，电子在原子里跑来跑去，有时候它们会吸收能量，跃迁到更高的能级。
可这些跃迁却不是通过辐射能量来实现的。
说白了，就是不发光的跃迁。
今天就聊聊这四种类型，轻松点，别紧张。
有一种叫做碰撞跃迁。
想象一下，俩电子在太空中相遇，嘿，打个招呼！它们一碰，能量就传递过去了，电子因此跳到了一个更高的能级。
像是在打羽毛球，挥一挥，轻松得很。
它们没有发光，也不需要发出任何噪音，默默地完成了跃迁，真是个低调的家伙。
然后是非辐射能量转移。
这个听起来更复杂一点，但其实就像是把一块蛋糕从一个盘子转移到另一个盘子，过程中没有掉渣。
比如说，一个高能级的分子把能量传给了一个低能级的分子，结果后者兴奋得不行。
整个过程就像是在舞会上，大家轮流跳舞，换个伴儿也没事，关键是舞步要稳。
接下来是声子散射。
说到声子，大家可能会想到音乐、乐器，实际上声子是声波的量子表现。
当电子在晶体中运动时，它们可能会和声子碰撞。
这就像是行人走在热闹的街道上，偶尔会被路边的小摊吸引，结果一路逛过去。
通过这种散射，电子也能悄悄地改变自己的能级。
听起来是不是有点意思？热振动跃迁。
这个就是大自然的魔力了。
当温度升高的时候，原子的运动变得更加活跃，就像是冬眠的小熊醒过来，开始吃东西，满屋子乱转。
这样，电子就可能因原子的热运动而跃迁到更高的能级。
这种跃迁也不发光，就像是一只偷偷溜出去的小猫，安安静静地观察世界。
非辐射跃迁就像生活中的那些小插曲，虽不引人注目，却是不可或缺。
生活中，我们常常在不经意间经历着各种跃迁。
我们为了一个目标努力奋斗，像是电子在追逐能量；又像声子一样，受到周围环境的影响，不知不觉改变了方向。
这些跃迁，虽然没有华丽的光芒，但却让我们的生活丰富多彩。
科学就是这样，不仅仅是冷冰冰的公式。
它跟我们的生活息息相关，就像那些不起眼的小事，时时刻刻影响着我们。
一次小小的碰撞，或是一个热烈的拥抱，都是在进行着某种跃迁。
第四章 无辐射跃迁
穴状配体属于有机笼，穴状配体的空穴尺 寸刚好可以装下Ce3+，即激发后Ce3+没有 足够的空间膨胀。
宽带发射和小的Δ R 较大的Δ R和较大的空穴
结论：Δ R越小，发光效率越高
但是，振动频率也扮演了重要角色
Δ R越大，发光的猝灭温度越低，非辐射过程 月显著；振动频率增大，非辐射过程也增大
系统可以从激发态e的 最 低 振 动 能 级 v’=0 穿 入到基态g的最高振动 能级 v=v 。能级 v 几乎 可 以 与 能 级 v’=0 共 振 。
系统含有两种中心：A和B 第一激发态只有A被激发 （A· +B ）。在更高能量区域， 可发现电荷迁移态 A + +B - 1 ，它 具有很大的位移。尽管A++B-1处 的能量高于A· +B，但是A· A的 发光还是通过电荷迁移态发生 猝灭的。这意味着，当有氧化趋 势的中心与有还原趋势的中心 结合时，不可能产生高效的发光
第五章 无辐射跃迁
第四章 回顾
1. 发光中心的跃迁发射：掌握用位形坐标 图来解释其原因 2.各种发光中心的跃迁过程（碱金属离子， 稀土离子，过渡金属离子，d0，d10，s2， 交叉发光等） 3.余辉 4.热释放
第五章 主要内容
1. 引言
2. 孤立发光中心的非辐射跃迁 3. 效率
4. 光致电离和电子转移猝灭
环境的刚性越差，Δ R越大。一般来说，当 发光中心附近有半径大的离子存在时，就 相当于为发光中心提供一个松软的环境。 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚性 模型提供了有力的证明。A，B均为碱土金 属离子
结论：非辐射速率与A离子有关，同时也与B离子有关，B离 子越小，猝灭温度越高
高量子效率和高猝灭温度的发光材料通常具有刚性 很强的晶格，因此可以抵抗激发态的伸展运动，即 Δ R尽可能的小
激光原理第四章习题解答
1 静止氖原子的4223P S →谱线中心波长为632.8纳米，设氖原子分别以0.1C 、O.4C 、O.8C 的速度向着观察者运动，问其表观中心波长分别变为多少？ 解答：根据公式（激光原理P136） 由以上两个式子联立可得：代入不同速度，分别得到表观中心波长为：nm C 4.5721.0=λ，nm C 26.4144.0=λ，nm C 9.2109.0=λ解答完毕（验证过）2 设有一台麦克尔逊干涉仪，其光源波长为λ，试用多普勒原理证明，当可动反射镜移动距离L 时，接收屏上的干涉光强周期性的变化L 2次。
证明：对于迈氏干涉仪的两个臂对应两个光路，其中一个光路上的镜是不变的，因此在这个光路中不存在多普勒效应，另一个光路的镜是以速度υ移动，存在多普勒效应。
在经过两个光路返回到半透镜后，这两路光分别保持本来频率和多普勒效应后的频率被观察者观察到（从半透境到观察者两个频率都不变），观察者感受的是光强的变化，光强和振幅有关。
以上是分析内容，具体解答如下：无多普勒效应的光场：()t E E ⋅=πνν2cos 0 产生多普勒效应光场：()t E E ⋅=''02cos ''πνν在产生多普勒效应的光路中，光从半透经到动镜产生一次多普勒效应，从动镜回到半透镜又产生一次多普勒效应（是在第一次多普勒效应的基础上） 第一次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+=c υνν1'第二次多普勒效应：⎪⎭⎫⎝⎛+≈⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c c c υνυνυνν21112'''在观察者处：()⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+⋅==⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅=+=t c t c t E t c t E E E E πνυπνυπνυπνπν2cos 22cos 2212cos 2cos 0021观察者感受到的光强：⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+=t c I I υνπ22cos 12显然，光强是以频率cυν⋅2为频率周期变化的。
无辐射跃迁
无辐射跃迁每个人都希望拥有一个没有辐射的环境，但今天很多地方都受到辐射的影响。
食物，水，空气和土壤中都存在致癌物质，这些有害物质对我们有毒。
然而，我们也有希望，地球上一些国家正在探索一种新的、无辐射的技术，这项技术可以彻底改变现有的辐射环境，并使我们的生存环境更安全，更加健康。
这种新技术被称为无辐射跃迁，它通过把大量的无线技术带到地面上来消除地面上的辐射，使地球上的污染物消失，从而改变辐射环境。
此外，这项技术还可以改善地球表面的物理特征，减少土壤污染，消除噪音污染，改善空气质量，减少疾病的传播，并有助于实现绿色能源的发展。
无辐射跃迁技术并不是一个简单的技术，它需要精密的计算机技术，同时需要专家对辐射环境、环境污染、地质环境和其他自然资源进行研究，以便提出可行的计划和技术，从而改善环境污染的情况。
无辐射跃迁技术的发展会有多大的影响？它可以使空气更清新，减少大气污染；它可以改善水质，减少水污染；它可以减少垃圾的产生，从而减少土壤污染；它还可以减少噪音污染。
此外，这项技术还可以防止核辐射，保护我们免受致癌物质和有害物质的伤害。
此外，无辐射跃迁技术还可以改善能源使用状况，提高能源效率。
另外，它还可以帮助减少空气污染，促进生态建设，为人类和动物以及植物提供更健康的环境，让世界变得更加美丽。
尽管无辐射跃迁技术可能会带来许多有利的影响，但它可能也会带来一些不利的影响。
例如，它可能会改变地球表面的物理结构，干扰地球表面的生态环境；也可能导致商业和政治环境的改变。
无辐射跃迁技术已经开始受到许多国家的重视，有许多研究机构正在研究这项技术，以期改善辐射环境，减少致癌物质的浓度，使我们的生活更安全，更健康。
最后，我们期待着更多的国家能够关注这项有利于人类和自然环境发展的技术，从而改善我们所处的环境，使我们拥有一个无辐射、绿色环境，让大家能够过上健康的生活。
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kp p / p
• 单分子过程的光物理动力学
p / f k p[T1] / k f [S1] kst k p /[k f (kts k p )]
kst / k f
kst
0 f
(若 kts k p )
kst
(1
/
0 f
)(
p
/f
)
p
/( 0f f
)
kf
( p
/f
)
若IC忽略不计，且kst有一合理值，则： f p ts 1 ts / p kts / k p kts k p[1 ( f p )]/ p
的无辐射跃迁机制，则 IC (S1→S0) 和 ISC ( S1→T1 )都将 有温度依赖性。？？
S1 → T1系间窜越的热活化机制
系间窜越的速度常数可用下式表示： kst (观察的）＝ kst（0） ＋ A exp(- E/RT)
该式可以解释热活化的 S1→Tn(n≠1)间的系间窜越过程 当Fra在nSc1k→-Tco1间nd有o较n因大子的，能从隙而时减，慢使了体直系接存的在系不间利窜的越。于
由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为：> 105 sec-1, 而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为：> 106 sec-1
1）如内转换的ΔE～100 Kcal/mol,则内转换的速率 ~ 105 s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。
kic
2）如ΔE～50 有优势。
Kcal/mol，则
重原子效应占有重要位置。如同位素的引入,见下 表：
分子 E k T（kCal/mol) TS (Sec-1)
苯-H6
85
苯-D6
85
萘-H6
60
萘-D6
60
丙酮-H6
78
丙酮-D6 78
0.03 < 0.001
0.4 < 0.01 1.8X 103 1.6X 103
Φp
0.20 0.8 0.05 0.8 0.043 0.10
3） S1,T1 间的旋轨耦合程度不同。
有关芘和蒽间的差别可用上列的 第2点 加以解释。 在芘窜越时是直接从S1到达 T1的激发振动能级，能隙为ΔE ~
3却0是K等ca能l/m的o，l；即而能蒽隙则甚是小从，S于1 是窜出越现到一T2个, 再易从于T窜2到越T的1,但通S道1和，T使2它间
有较多的三重态出现。
若IC忽略不计, f st 1
0 p
p (st
/p)
p (1 f
) /p
kts
(1
/
0 p
)[1
(
f
p )]/p
[1 ( f
p )]/ 0pp
因此 S1 和 T1 的光谱最为光化学家感兴趣。
2）瓦维洛夫规则 (Kasha -Vavilov规则 )
化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到
什么态(如：S1, S2, 或 S3） 。因此，也和激发的波 长无关。
这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换） 是很快的。
3）能隙定律
r 在临界的核构型 c处电子的跃迁几率P 可用下式表示：
kic
~
108
s-1，内转换将占
4）Ermolev规则
ΦF + Φic + ΦST =1 如果内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争（ 即ΦF
>>Φic ，ΦST >> Φic），则就有Ermolev 规则：
ΦF + ΦST = 1
很多芳香烃都能满足上列公式 的这内表转明换很相多比芳，香二烃者S1转→换S0速的率内的转比换值几可率达甚～小1。0 和6倍。Sn→S1
如荧光不强，则就存在有效的系间窜越。
则有kst>kF，但它们间为什么会有差别呢？
（注意：前提是忽略内转换IC!! )
S1→T1 系间窜越与分子结构的关系
如芘和蒽就存在巨大的差别。它们都是从 S1(π,π*)→T1(π,π*),但kst相差约100倍
其间的不同，可从下列情况出现与否进行解释：
1） S1→T1 的电子偶合程度不同， 2） S1, T1 间的能隙不同，
n,π*π* )→T1 (n,π* ) 跃迁时的系 间窜越情况
羰基化合物和偶氮化合物都是(n,π* ）跃迁的
但羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它们都有较 小的ΔEST 值(～6 kcal/mol), 因此它们的ΦST ~ 1
而偶氮化合物（如环状偶氮烷） ΔEST 值较大(～25 kcal/mol），其S1→T1 跃迁的Franck-Condon因 子不利，因而kST甚小，因此具有较高的荧光量子产 率 ΦF
• 无辐射跃迁理论
影响无辐射跃迁发生的因素：
Frank-Condon积分（也是垂直跃迁) 能态密度 （能态密度↑，振动能级密集↑ ，能
级差↓，等振动能级简并态多↑）
能隙（能隙↓，两电子态之间易发生共振↑ ） 选律（轨道对称性不发生改变的跃迁—无辐射
跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！）
• 内转换 (Internal Conversion, IC)
S1→T1系间窜越和温度的关系
常可发现荧光产率ΦF和单重态寿命 Γs存在温度依赖性。 一般认为kF 不依赖于温度。因此可认为某些无辐射过
程有温度的依赖性。 确实，从S1态发生的光化学反应需经历一个能垒。因
此其速度常数就存在有温度依赖性。
如果S1较高的振动能级νn 和最低振动能级ν0 有着不同
是只能通过S1→T2的途径，而不是T1的高振动态。 一个要注意的问题是：当温度低于100K时，ΦF 和Φts将
不依赖于温度。说明当温度低于100K时，上式的第二项 A exp(- E/RT)和第一项kst（0）相比已可忽略。
从 T1 → S0 的系间窜越
这可以是无辐射跃迁也可以是三重态的发光问题。
kIC kIC kF kISC
在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则
1） Kasha 规则 在凝聚相中只能观察到由S1 发出的荧光, 和T1 发出的
磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑S1和T1态为
反应可能的中间体。 这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态向S1
和T1态的无辐射转化过程十分迅速。
P ～ exp(-ΔE / νδs）
式中的ΔE 是在 rc 处跃迁所涉势能面间的能差， ν为与核接近rc时的速度相关的值， δs 则与rc附近的斜率差 dE/dr 相关。
可见： ΔE 越大无辐射跃迁几率越小。
能隙定律的具体讨论
能隙定律可归因于核波函数Franck-Condon重叠的变 化。随ΔE 的增大，对重叠越来越不利。
Sn→Sn-1 ; Tn→Tn-1
一般， Kic ~ 1011 ~ 1013 s-1
但： S1→S0， Kic ~ 108 s-1
影响 KIC 的因素：
1) 分子结构
2) 能隙
3) 重氢同位素
4) 温度
5) 激发态电子组态（ Kic(- *) > Kic(n- *) ）
量子产率：
IC
kIC Kd
如芳香烃的 kst 最小 ～106s-1
而含重原子者如溴代萘，以及具有( n,π*) 如二 苯酮，它们的kst ～1010 ~ 1011s-1
化合物结构与 kst 的关系
芳香化合物一般的kF值在： kF ～106~109 s-1
而其 kst值则在：
kst～106~108 s-1
二者相差不大，所以多数芳香烃呈现可观的 荧光量子产率。
寿命。因为 kic 将降低。
• 系间窜越 (Intersystem Crossing, ISC)
影响 KISC 的因素：
1）化合物结构 5）电子组态
2）温度
6）氧的微扰
3）重原子
7）氘代的影响
4）能隙
8）能级错位
10 0
0 第一 季度
东 西 北
有关系间窜越 S1→T1 的问题
系间窜越（Intersystem crossing)的速度常 数 kst 大小和化合物结构以及不同的激发态有 关。
• 单分子过程的光物理动力学
当体系达到稳定态（平衡状态 时），S1的形成速率Ia（即吸光 速率）与其失活速率相等：
Ia (kic kst k f )[S1]
[S1]
kic
Ia kst
kf
F
kic
kf kst
kf
k f [S1] / Ia
当体系达到稳定态（平衡状态 时），T1的形成速率也与其失活 速率相等：
第四章、激发态的无辐射跃迁
激发态的无辐射失活过程
分子内无辐射失活
振动驰豫 Vibrational Relaxation
内转换 Internal Conversion
系间窜越
Intersystem - crossing
分子间无辐射失活
化学反应 能量转移 电子转移
• 无辐射跃迁理论
VR
1）等能的IC或ISC (ST、TS) 2）从高振动能级到低振动能级的VR
kst [S1] (kts k p )[T1]
[T1] Iakst /[(kic kst k f )(kts k p )]
p
st
kp
/(kts
kp)
k p[T1] /
Ia
对于很多有机物，特别是杂原子
芳烃，kst>>kic+kf，即φst≈1
p k p /(kts k p ) k p p
5）内转换过程的重氢同位素检验
电子能与振动能的匹配问题：
振动能量越高（振动频率提高)，电子能量越易于转变为 振动能量。
在分子中C-H 的伸缩运动（约为3000 cm-1)频率最高， 因此由电子→振动的能量转移将是最快的。