第三章辐射跃迁
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电子跃迁知识点总结归纳
电子跃迁知识点总结归纳一、电子能级和光谱线1. 能级结构：原子中的电子按照一定的能量排布在能级上，每个能级有一定的能量。
电子跃迁就是指电子从一个能级跃迁到另一个能级的过程。
2. 能级跃迁：电子从低能级跃迁到高能级时，原子吸收能量；电子从高能级跃迁到低能级时，原子释放能量。
这些能量的差别会导致原子在特定波长范围内吸收或发射光线。
3. 光谱线：当电子跃迁时会放出特定波长的光，这些光波就构成了原子的光谱线。
光谱线可以用来研究原子的结构和性质。
二、辐射跃迁和非辐射跃迁1. 辐射跃迁：当电子从高能级跃迁到低能级时，会放出光子，这种过程称为辐射跃迁。
辐射跃迁是最常见的一种电子跃迁形式。
2. 非辐射跃迁：某些电子跃迁过程不会释放光子，而是通过与原子核或其他电子的相互作用来转移能量。
这种过程称为非辐射跃迁。
非辐射跃迁在一些半导体材料的激子形成中发挥了重要作用。
三、吸收谱和发射谱1. 吸收谱：当原子吸收能量时，电子会跃迁到高能级，吸收的能量与跃迁之间的能级差有关。
通过测量吸收光谱线的位置和强度，可以研究原子的能级结构和能级间的跃迁过程。
2. 发射谱：当原子处于高能级时，电子可能跃迁到低能级并放出能量，这时就会产生发射光谱线。
通过研究发射光谱线的特性，可以了解原子的能级结构和能级间跃迁的能量差。
四、偶极跃迁和非偶极跃迁1. 偶极跃迁：在偶极矩的作用下，电子从一个能级跃迁到另一个能级。
偶极跃迁是最常见的跃迁形式，它是由于电子云的振动引起的。
2. 非偶极跃迁：在某些情况下，电子的跃迁过程不受偶极矩的影响，这种跃迁称为非偶极跃迁。
非偶极跃迁通常发生在原子核旋转或振动等非均匀场中。
五、斯塔克效应和朗道曾谐振分裂1. 斯塔克效应：当原子处于外加电场中时，会对原子的能级结构产生影响，导致能级的分裂和移位。
这种现象称为斯塔克效应。
2. 朗道曾谐振分裂：当原子在强磁场中时，原子能级会发生分裂，这种现象称为朗道曾谐振分裂。
这种分裂是由于电子轨道和自旋在磁场中受到不同的影响引起的。
光化学-3-辐射跃迁
荧光动力学
荧光强度的衰减遵从一级反应动力学方程。 通过动力学方程，可以求得S1态寿命及失活 速率常数之和。
kt I tf I 0 e f
Ln( I ) Ln( I ) kt Ln( I )
t f 0 f 0 f
t
f
k
1
f
荧光量子产率
定义：荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之 比。
也可以表示为荧光发射强度与被吸收的强度 之比，或表示为荧光发射速率与吸光速率常数之 比。
一般情况下，荧光量子产率不随激发光波长 而改变（kasha-vavilov规则），但受环境因素的 影响（温度、溶剂等）。
荧光光谱
（1）发射光谱和吸收光谱
荧光强度是激发波长（λex）和发射波长（λem）两个 变量的函数。
第3章 辐射跃迁
辐射跃迁概述
定义：激发态分子以释放辐射的形式失活到基态 或低能激发态的过程，称为辐射跃迁。 在辐射跃迁中，依照释放辐射的始态与终态的性 质，将释放的辐射分别称为荧光和磷光。
S1 ISC(ST)
T1 IC F P ISC(TS)
S0
3.1 光吸收与辐射的关系
辐射跃迁是通过释放光子而从高能激发 态失活到低能态的过程，是光吸收的逆 过程。
（3）吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变
跃迁矩是跃迁前后分子偶极矩改变相关的物 理量。 由于辐射跃迁时，分子的电子排布发生了变 化，导致偶极矩改变，且与吸收光子的跃迁导致 的偶极矩的改变在大小变化上是相反的。
（4）辐射跃迁与光子的吸收都遵从FrankCondon原理 与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁 也是垂直跃迁。即在辐射过程中，分子 的几何构型不发生改变。 但跃迁后，分子为使其能量最低， 其构型将发生改变。
第三章发光类型
阴极射线发光荧光灯即低压汞灯，它是利用低气压的汞蒸气在放电过程中辐射紫外线，从而使荧光粉发出可见光的原理发光，因此它属于低气压弧光放电光源。
荧光灯内装有两个灯丝。
灯丝上涂有电子发射材料三元碳酸盐（碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙），俗称电子粉。
在交流电压作用下，灯丝交替地作为阴极和阳极。
灯管内壁涂有荧光粉。
管内充有400Pa-500Pa压力的氩气和少量的汞。
通电后，液态汞蒸发成压力为0.8 Pa的汞蒸气。
在电场作用下，汞原子不断从原始状态被激发成激发态，继而自发跃迁到基态，并辐射出波长253.7nm和185nm的紫外线(主峰值波长是253.7nm，约占全部辐射能的70-80％；次峰值波长是185nm，约占全部辐射能的10％)，以释放多余的能量。
荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出可见光。
荧光粉不同，发出的光线也不同，这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由。
由于荧光灯所消耗的电能大部分用于产生紫外线，因此，荧光灯的发光效率远比白炽灯和卤钨灯高，是目前最节能的电光源。
从荧光灯的发光机制可见，荧光粉对荧光灯的质量起关键作用。
20世纪50年代以后的荧光灯大都采用卤磷酸钙，俗称卤粉。
卤粉价格便宜，但发光效率不够高，热稳定性差，光衰较大，光通维持率低，因此，它不适用于细管径紧凑型荧光灯中。
1974年，荷兰飞利蒲首先研制成功了将能够发出人眼敏感的红、绿、蓝三色光的荧光粉氧化钇（发红光，峰值波长为611nm）、多铝酸镁（发绿光，峰值波长为541nm）和多铝酸镁钡（发蓝光，峰值波长为450nm）按一定比例混合成三基色荧光粉（完整名称是稀土元素三基色荧光粉），它的发光效率高（平均光效在80lm/W以上，约为白炽灯的5倍），色温为2500K-6500K，显色指数在85左右，用它作荧光灯的原料可大大节省能源，这就是高效节能荧光灯的来由。
可以说，稀土元素三基色荧光粉的开发与应用是荧光灯发展史上的一个重要里程碑。
没有三基色荧光粉，就不可能有新一代细管径紧凑型高效节能荧光灯的今天。
大气辐射与遥感-第三章全-rev
第三章大气气体吸收兰州大学大气科学学院专业必修课大气辐射与遥感第三章大气气体吸收31地球大气的成分和结构311热力结构312化学成分32分子吸收发射谱的形成321转动跃迁322振动跃迁323电子跃迁324谱线形状325连续吸收326热力学平衡的崩溃33大气吸收331紫外吸收332光化学过程和臭氧层的形成333可见光区和近红外区的吸收31地球大气的成分和结构地球大气的演化原始大气以宇宙中最丰富的轻物质为主由于地球和大气的温度非常高使得原始大气摆脱地球引力逃逸进入太空
恒定成分 变化成分
在中纬度条件下一 些气体成分混合比 的典型垂直廓线
§ 3.2 分子吸收/发射谱的形成
分子的吸收光谱
假设分子有三个能级态
所有允许的跃迁
分子吸收线在光谱中的位置
分子存储能量的各种方式
平动能量(translational energy)：任一运动粒子，由于他在空 间中的运动都应具有动能，这叫平动能量，单个分子在x, y, z 方向上的平均平动动能等于KT/2，K为玻耳兹曼常数，T是绝 对温度。 转动能量(rotational energy) ：一个由原子构成的分子，能够 围绕通过分子中心的轴而旋转或绕转，于是具有转动能量。
§ 3.2.2振动跃迁
对于一个分子中的两个原子之间的共价键，是由静电 引力和斥力相互平衡而形成的。分子中原子的位置取决于引 力和斥力相平衡的点的位置。分子键类似一个弹簧！
振动能量量子化
振动-转动光谱
• 振动跃迁发射和吸收的能量要比转动跃迁大很多。因此， 振动跃迁相应的吸收/发射线的波长较短（红外、近红 外），而纯的转动跃迁的光谱通常在远红外和微波波段。
§ 3.2.1转动跃迁
平动 转动
平动与转动的区别
1. 平动运动不是量子化的，分子 可以以任意一个速度运动。而 对于分子量级的转动运动，可 以用量子理论量子化，不连续 的能量态、角动量态会导致转 动跃迁，从而造成相应的吸收 和发射线。 2. 任何物体都有唯一的一个质量， 而有三个主转动惯量：I1，I2， I3。这三个主转动惯量对应于 转动的三个垂直坐标，总体的 转动方向有物体的质量分布来 决定。
恒定成分 变化成分
在中纬度条件下一 些气体成分混合比 的典型垂直廓线
§ 3.2 分子吸收/发射谱的形成
分子的吸收光谱
假设分子有三个能级态
所有允许的跃迁
分子吸收线在光谱中的位置
分子存储能量的各种方式
平动能量(translational energy)：任一运动粒子，由于他在空 间中的运动都应具有动能，这叫平动能量，单个分子在x, y, z 方向上的平均平动动能等于KT/2，K为玻耳兹曼常数，T是绝 对温度。 转动能量(rotational energy) ：一个由原子构成的分子，能够 围绕通过分子中心的轴而旋转或绕转，于是具有转动能量。
§ 3.2.2振动跃迁
对于一个分子中的两个原子之间的共价键，是由静电 引力和斥力相互平衡而形成的。分子中原子的位置取决于引 力和斥力相平衡的点的位置。分子键类似一个弹簧！
振动能量量子化
振动-转动光谱
• 振动跃迁发射和吸收的能量要比转动跃迁大很多。因此， 振动跃迁相应的吸收/发射线的波长较短（红外、近红 外），而纯的转动跃迁的光谱通常在远红外和微波波段。
§ 3.2.1转动跃迁
平动 转动
平动与转动的区别
1. 平动运动不是量子化的，分子 可以以任意一个速度运动。而 对于分子量级的转动运动，可 以用量子理论量子化，不连续 的能量态、角动量态会导致转 动跃迁，从而造成相应的吸收 和发射线。 2. 任何物体都有唯一的一个质量， 而有三个主转动惯量：I1，I2， I3。这三个主转动惯量对应于 转动的三个垂直坐标，总体的 转动方向有物体的质量分布来 决定。
第三章--跃迁
穆斯堡尔效应的特点： 能量分辨本领非常高。
测量的灵敏度可以达到 / E 0 对 对
57
3 1 0 ，E Fe 的 14 .4KeV 0
1 3
1 6
67
E 5 . 31 0 .3KeV , Zn 的 93 0
1 1 的 4 1 0 1 2 9K e V , E Ir 0
e e
( 1 ) e
K
L
M
3、辐射的多极性及跃迁选择定则 1)、经典电磁辐射的多极性
电偶极子 电偶极辐射 电四极子 电四极辐射 电八极子 电八极辐射
………………………
电多极辐射：电荷运动产生的辐射
磁偶极子 磁偶极辐射 磁四极子 磁四极辐射 磁八极子 磁八极辐射
1 ) 磁多极辐射 (
L 1
以：ML 表示。 如： M1， M2 等
根据 跃迁概率公式：
(1) 同一类型跃迁，高一极次概率比低一 极次概率小三个数量级；
3
M M
( L 1 ) / ( L ) ~ 10 ( L 1 ) / ( L ) ~ 10 E E
(2) 同一极次，电多极辐射概率比磁多极 辐射概率大２～３个数量级； 3 ( L ) ~ ( L 1 ) ( L ) / ( L ) ~ 10 M E M E (3) 类型、极次相同，相邻能级能量差越 小，跃迁概率越小。
解释为何 0 0 跃迁不可能通过发射 光子实现？那么这种情况下，退激是如何 实现的？
光子带走的 角动量 决定 辐射的 极次
光子角动量 L 1 2 3 … L
辐射的极次 偶极辐射 四极辐射 八极辐射 …………. 2L极辐射
光化学——辐射跃迁
系间窜跃
S2
S1 T1
S0 吸光λ1 吸光λ2 荧光λ3
荧光、 荧光、磷光 能级图
磷光发射
电子由基态单重态激发至第 一激发三重态的几率很小， 一激发三重态的几率很小，因为 这是禁阻跃迁。但是， 这是禁阻跃迁。但是，由第一激 发单重态的最低振动能级， 发单重态的最低振动能级，有可 能以系间窜跃方式转至第一激发 三重态，再经过振动驰豫， 三重态，再经过振动驰豫，转至 其最低振动能级， 其最低振动能级，由此激发态跃 回至基态时，便发射磷光， 回至基态时，便发射磷光，这个 跃迁过程（ 跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁 阻的，其发光速率较慢，约为10 阻的，其发光速率较慢，约为 4-10s。因此，这种跃迁所发射的 。因此， 在光照停止后， 光，在光照停止后，仍可持续一 段时间。 段时间。
（三）荧光和分子结构的关系
分子产生荧光必须具备两个条件： 分子产生荧光必须具备两个条件： 两个条件 ① 分子必须具有与所照射的辐射频 率相适应的结构，才能吸收激发光； 率相适应的结构，才能吸收激发光； ② 吸收了与其本身特征频率相同的 能量之后，必须具有一定的荧光量子 能量之后， 产率。 产率。
S2
S1 T1
S0
吸光λ1
吸光λ2
荧光、 荧光、磷光 能级图
荧光发射
处于第一激发单重态 中的电子跃回至基态各振 动能级时， 动能级时，将得到最大波 长为λ 的荧光。注意： 长为λ3的荧光。注意：基 态中也有振动驰豫跃迁。 态中也有振动驰豫跃迁。 很明显， 很明显，λ3的波长较激发 波长λ 都长， 波长λ1或λ2都长，而且不 论电子开始被激发至什么 高能级， 高能级，最终将只发射出 波长λ 为的荧光。 波长λ3为的荧光。荧光的 产生在10 内完成。 产生在10-7-10-9s内完成。 内完成
第三章 辐射传热
2、贝尔定律
气体辐射的衰减规律
当热辐射进入吸收性气体层时，因沿途被气体 吸收而衰减。为了考察辐射在气体内的衰减规律， 如图所示，我们假设投射到气体界面 x = 0 处的光 谱辐射强度为 L ,0 ，通过一段距离x后，该辐射变
为
为
L , x
dL , x
。再通过微元气体层 dx 后，其衰减量
。
dL , x 理论上已经证明， 与行程 dx L , x
22
19
3 两个重要特例 a 有一个表面为黑体。黑体的表面热阻为零。其网络
图见图a。此时，该表面的温度一般是已知的。 b 有一个表面绝热，即该表面的净换热量为零。其网
络图见图b 和c，与黑体不同的是，此时该表面的温度 是未知的。同时，它仍然吸收和发射辐射，只是发出的 和吸收的辐射相等。由于，热辐射具有方向性，因此，
2
微波： 103< < 106 m 微波炉就是利用微波加热食物，因微波可 穿透塑料、玻璃和陶瓷制品，但会被食物中水 分子吸收，产生内热源，使食品均匀加热。 理论上热辐射的波长范围从零到无穷大， 但在日常生活和工业上常见的温度范围内，热 辐射的波长主要在 0.3m 至 100m 之间 , 包括部 分紫外线、可见光和部分红外线三个波段 。
16
2)吸收比
g
* * g CH 2O H C CO2 CO2 2O
式中修正系数
C H 2O
和 CCO
2
与发射率公式中
和 的确
* * 的处理方法相同，而 CO ， H 2O 2
定可以采用经验公式
3)在气体发射率和吸收比确定后，气体与黑体外壳之间 的辐射换热公式为:
第三章
3-1
第三章光化学原理
23
从能量角度看，激发三线态的能 量比激发单线态的低，其差值 △EST与跃迁类型有关，n π*跃迁 的△EST小，π π*跃迁的△EST大。
24
25
3. 选择定则
有机分子的激发态是由电子跃迁 产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这种 跃迁有时是允许的，有时却是禁阻 的。
26
40
图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与 振动能级间的对应关系，该两光谱应以0－ 0带谱线为轴，对称排列，在0－0带重叠， 实际上，在气相样品的光谱中确实可观察 到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和 吸收光谱的0－0带间有分离，分离程度与 温度、溶剂有关。
41
四.量子效率及影响因素
1.量子效率 2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素
17
激发态的多重态是指在强度适中的磁场影 响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱 线的数目。 谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数 和S决定，谱线的数目为2S＋1条。
s是体系内电子自旋量子数的代数和。
18
一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。 配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2 （用 表示），另一个是-1/2（用 表示）。 如果分子中所有的电子全配对，则自旋量 子数的代数和等于s＝0，2s+1为1，则这样 的分子就是单重态；否则就为三线态。 单线态用s表示，三线态用T表示。
f未知 ＝f标准FF未 标知 准 qq标 未准 知 A A标 未准 知
44
45
一般规律
①大多数芳香烃（苯、萘、蒽、芘）荧光量 子效率较高（1≥ f＞0.01），是发荧光物 质，尤其是芘；
②某些芳香烃的值较低，通常是因为系间窜 跃竞争的结果，Kisc值大（S1－T1）；
从能量角度看，激发三线态的能 量比激发单线态的低，其差值 △EST与跃迁类型有关，n π*跃迁 的△EST小，π π*跃迁的△EST大。
24
25
3. 选择定则
有机分子的激发态是由电子跃迁 产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这种 跃迁有时是允许的，有时却是禁阻 的。
26
40
图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与 振动能级间的对应关系，该两光谱应以0－ 0带谱线为轴，对称排列，在0－0带重叠， 实际上，在气相样品的光谱中确实可观察 到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和 吸收光谱的0－0带间有分离，分离程度与 温度、溶剂有关。
41
四.量子效率及影响因素
1.量子效率 2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素
17
激发态的多重态是指在强度适中的磁场影 响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱 线的数目。 谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数 和S决定，谱线的数目为2S＋1条。
s是体系内电子自旋量子数的代数和。
18
一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。 配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2 （用 表示），另一个是-1/2（用 表示）。 如果分子中所有的电子全配对，则自旋量 子数的代数和等于s＝0，2s+1为1，则这样 的分子就是单重态；否则就为三线态。 单线态用s表示，三线态用T表示。
f未知 ＝f标准FF未 标知 准 qq标 未准 知 A A标 未准 知
44
45
一般规律
①大多数芳香烃（苯、萘、蒽、芘）荧光量 子效率较高（1≥ f＞0.01），是发荧光物 质，尤其是芘；
②某些芳香烃的值较低，通常是因为系间窜 跃竞争的结果，Kisc值大（S1－T1）；
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0-3
0-1 0-0
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200 250 300 350 400 450 500 nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
3.1 荧光
荧光（fluorescence ） 当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级（ 一般
为0振动能级 ）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这 称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s，入射光停止， 荧光也立即停止。
3.2 磷光（phosphorescence ）
T1 → S0＋hv
自旋禁阻！ （自旋多重度发生改变）
? P型延迟荧光（芘pyrene 、菲phenanthrence ）：
新生成S1S与1。T1能IP差D∝较Ie大x2，—通—过双两光个子三过重程态。分子的湮灭过程重
S1 ＋S1 → T1 ＋ T1 →（ T1 ···T1 ） → S0 ＋S1 → S0 ＋S0 ＋hv
?激基缔合物与激基复合物
激基缔合物（excimer ）: A-A* 激基复合物（exciplex ）: A-B* 或 A*-B
零振动能级，散失部分能量 ?分子构型调整，达到激发态的稳定构型 ?激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降
?反斯托克位移 ：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短
波方向，高振动能级发光所致。
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
kf
?
1/
?
?
f
? ?f
/? f
? 10
? max
?荧光光谱
?发射光谱和吸收光谱
?Levschin 规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光
谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构 型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。
?斯托克位移（ Stoke‘s Shift）：
发射光谱较吸收光谱红移，原因包括： ?激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（ ~1013 s-1) 到
?荧光产生的必要条件
吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量 < 断裂其最弱的化学键所需要的能量
?影响荧光产生的重要因素
? 荧光基团：含不饱和键的基团，＝C＝O、－N＝O、－N＝N－ 等 ? 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基 ? 共平面稠合环：↑ ? 分子刚性： ↑ ? 激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许 ? 重原子：↓ ? 溶剂极性： ? 体系温度：↓ ? 其他：氢键、吸附、溶剂粘度
形成excimer 或exciplex 时，发射谱特征 ：
—— 通常会在长波方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）的发射峰 !!
芘monomer
→
度 强
芘excimer
光
荧
蒽monomer
→
蒽+二乙基氨基苯
度
exciplex
强
光
荧
20
25
ν ( x 10 3 cm -1) →
20
25
ν ( x 103 cm -1) →
?高级激发态的荧光
?Kasha 规则：在凝聚相只能观测到从 S1态发出的荧光 和从T1态发出的磷光
这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态(Sn、Tn)与S1和T1态的能隙小，
因而向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。
但当Sn与S1之间能隙较大时，可能观测到Sn的发光！！
Abs S0→S2
Fl S2→S0
1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变
ψ3
Fl
ψ2
丁二烯的分子轨道Biblioteka 高 升 量 能加 增 数 面 节
2）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则
?电子自旋方向不发生改变 ?跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变 ?分子轨道具有较大空间重叠
3）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变
?跃迁矩↑ ? 跃迁容易发生↑
位 能 曲 线 （ FrankCondon 原理） ——由于 电子吸收跃迁速率极快 （10-15s ），此时核的相 对位置可视为不变（核较 重）。当两个能层间吸收 跃迁的几率越大，其相反 辐射跃迁的几率也越大
0-2 Abs
0-3 0-1
0-0
HIGH
HIGH HIGH Medium LOW
FL 0-2
? 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量
? 低能分子轨道
吸收 辐射
高能分子轨道
分子中电子排布改变 偶极矩改变
? 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反
4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从 Frank－Condon原理
S1 S0
Abs
5）吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布与第一激发态 上的各振动能级分布类似(间隔相似）！
?荧光速率常数 kf
kf
?
1/
?
?
f
? ?f
/? f
? 104? max
?荧光强度 I I
k
II
f f
f f
?
?
1?/f?I?af
(?t)??f IIa f
?(??0???)feffI?I/0t0?(/?(1f1f ???ef1e? 20?.23.03?30?3mc?Lacx)L
)? ??
? f I0 2.303?cL
第三章、激发态的辐射跃迁
现代光化学是从分子水平上研究激发态的产
生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！
UV
150
紫外
Vis
400
可见光
IR FIR
800
? /nm
红外 远红外
3.1 光吸收与辐射的关系
? 辐射跃迁是光吸收的逆过程 ——
从高能激发态失活到低能基态
? 都导致分子轨道电子云节面数的改变 ? 都遵从相同的选择规则 ? 都导致分子偶极矩的改变 ? 都遵从Frank－Condon原理 ? 吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系
f I0 2.303?cL
I f (t) ? I f (0)e?t /? f
?荧光量子产率 φf
?f
?
荧光发射的光子数 吸收的光子数
?
If Ia
?
荧光发射速率 吸收光速率
?
k f ?S1?
吸光速率
?f
? ?fs
I f ?scs I fs? c
? 参比法测荧光量子效率 — —常用！！
? 荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的 1/e时所需的时间）
Azulene的吸收光谱（——）
与发光光谱（
）
Abs S0→S1
思考题： Why 荧光光谱与 激发光波长无关系?
?延迟荧光
? 延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（~ 10-3 s)
S1 → T1 → S1 → S0＋hv
? E型延迟荧光（四溴荧光素eosin ）：
率常数S1倚与赖T1于能温差度较。小，T1T→1从S环1 境获取一定热能后回到S1，速
0-1 0-0
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200 250 300 350 400 450 500 nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
3.1 荧光
荧光（fluorescence ） 当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级（ 一般
为0振动能级 ）跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这 称之为荧光。荧光寿命很短，约 10-9-10-6 s，入射光停止， 荧光也立即停止。
3.2 磷光（phosphorescence ）
T1 → S0＋hv
自旋禁阻！ （自旋多重度发生改变）
? P型延迟荧光（芘pyrene 、菲phenanthrence ）：
新生成S1S与1。T1能IP差D∝较Ie大x2，—通—过双两光个子三过重程态。分子的湮灭过程重
S1 ＋S1 → T1 ＋ T1 →（ T1 ···T1 ） → S0 ＋S1 → S0 ＋S0 ＋hv
?激基缔合物与激基复合物
激基缔合物（excimer ）: A-A* 激基复合物（exciplex ）: A-B* 或 A*-B
零振动能级，散失部分能量 ?分子构型调整，达到激发态的稳定构型 ?激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降
?反斯托克位移 ：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短
波方向，高振动能级发光所致。
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
kf
?
1/
?
?
f
? ?f
/? f
? 10
? max
?荧光光谱
?发射光谱和吸收光谱
?Levschin 规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光
谱与吸收光谱一般成镜像关系；但当激发态构型与基态构 型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。
?斯托克位移（ Stoke‘s Shift）：
发射光谱较吸收光谱红移，原因包括： ?激发态分子从高振动能级发生振动驰豫（ ~1013 s-1) 到
?荧光产生的必要条件
吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量 < 断裂其最弱的化学键所需要的能量
?影响荧光产生的重要因素
? 荧光基团：含不饱和键的基团，＝C＝O、－N＝O、－N＝N－ 等 ? 荧光助色团：使荧光增强的基团，一般为给电子取代基 ? 共平面稠合环：↑ ? 分子刚性： ↑ ? 激发态电子组态（跃迁类型）：跃迁允许 ? 重原子：↓ ? 溶剂极性： ? 体系温度：↓ ? 其他：氢键、吸附、溶剂粘度
形成excimer 或exciplex 时，发射谱特征 ：
—— 通常会在长波方向出现一个新的、强而宽（无精细结构）的发射峰 !!
芘monomer
→
度 强
芘excimer
光
荧
蒽monomer
→
蒽+二乙基氨基苯
度
exciplex
强
光
荧
20
25
ν ( x 10 3 cm -1) →
20
25
ν ( x 103 cm -1) →
?高级激发态的荧光
?Kasha 规则：在凝聚相只能观测到从 S1态发出的荧光 和从T1态发出的磷光
这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态(Sn、Tn)与S1和T1态的能隙小，
因而向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。
但当Sn与S1之间能隙较大时，可能观测到Sn的发光！！
Abs S0→S2
Fl S2→S0
1）吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改变
ψ3
Fl
ψ2
丁二烯的分子轨道Biblioteka 高 升 量 能加 增 数 面 节
2）吸收和辐射过程都遵从相同的选择规则
?电子自旋方向不发生改变 ?跃迁涉及的分子轨道对映性发生改变 ?分子轨道具有较大空间重叠
3）吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改变
?跃迁矩↑ ? 跃迁容易发生↑
位 能 曲 线 （ FrankCondon 原理） ——由于 电子吸收跃迁速率极快 （10-15s ），此时核的相 对位置可视为不变（核较 重）。当两个能层间吸收 跃迁的几率越大，其相反 辐射跃迁的几率也越大
0-2 Abs
0-3 0-1
0-0
HIGH
HIGH HIGH Medium LOW
FL 0-2
? 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量
? 低能分子轨道
吸收 辐射
高能分子轨道
分子中电子排布改变 偶极矩改变
? 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反
4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从 Frank－Condon原理
S1 S0
Abs
5）吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布与第一激发态 上的各振动能级分布类似(间隔相似）！
?荧光速率常数 kf
kf
?
1/
?
?
f
? ?f
/? f
? 104? max
?荧光强度 I I
k
II
f f
f f
?
?
1?/f?I?af
(?t)??f IIa f
?(??0???)feffI?I/0t0?(/?(1f1f ???ef1e? 20?.23.03?30?3mc?Lacx)L
)? ??
? f I0 2.303?cL
第三章、激发态的辐射跃迁
现代光化学是从分子水平上研究激发态的产
生、结构、物理特性和化学行为的一门科学！
UV
150
紫外
Vis
400
可见光
IR FIR
800
? /nm
红外 远红外
3.1 光吸收与辐射的关系
? 辐射跃迁是光吸收的逆过程 ——
从高能激发态失活到低能基态
? 都导致分子轨道电子云节面数的改变 ? 都遵从相同的选择规则 ? 都导致分子偶极矩的改变 ? 都遵从Frank－Condon原理 ? 吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系
f I0 2.303?cL
I f (t) ? I f (0)e?t /? f
?荧光量子产率 φf
?f
?
荧光发射的光子数 吸收的光子数
?
If Ia
?
荧光发射速率 吸收光速率
?
k f ?S1?
吸光速率
?f
? ?fs
I f ?scs I fs? c
? 参比法测荧光量子效率 — —常用！！
? 荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的 1/e时所需的时间）
Azulene的吸收光谱（——）
与发光光谱（
）
Abs S0→S1
思考题： Why 荧光光谱与 激发光波长无关系?
?延迟荧光
? 延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光（~ 10-3 s)
S1 → T1 → S1 → S0＋hv
? E型延迟荧光（四溴荧光素eosin ）：
率常数S1倚与赖T1于能温差度较。小，T1T→1从S环1 境获取一定热能后回到S1，速