第四章 无辐射跃迁 PPT
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第四章 核磁共振成像技术ppt课件
∵S1→S2
S1PPRS2PRP S1P1 R1P1 S2P2 R2P2
∴R1P1=R2P2 且P1、P2在胶片中心位置不 变 ∴R点的影像即R1R2位置也 不变，即可获得清晰的断 层图像。
1、 NMR现象的发现（属于原子核物理研究范畴）
1945年12月，哈佛大学的 Purcell和他的小组， 在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号
不仅为MRI奠定了基础，而且鼓舞了这一 领域的学者。
1988年Damadian和Lauterbur获美国最高科 技奖（总统奖）。
Lauterbur和英国Mansfield共同获2003年 Nobel医学及生理学奖。
2003 Nobel Prize in Physiology or Medicine
（2）奇偶核:质子数是奇数，中子数是偶数；或 质子数是偶数，中子数是奇数的核，自旋量子数 I=1/2，3/2，5/2…等半整数；
（3）奇奇核:质子数是奇数，中子数也为奇数的 核，I=1，2，3…等正常数。
只有自旋量子数 I 0 的原子核要进行自旋运动，原 子核的自旋运动用自旋角动量L描述，L的方向与自旋 轴重合。
原子核的一般特性 核中的质子数核的电荷； 核中的质子数目（Z）+中子数（N）核的质量（A）
2、核素
Z、N相同且有相同能量状态的一类原子核称为核素； 或Z、A相同且有相同能量状态的一类原子核称为核素；
4.1.2 原子核的电荷
原子核带正电荷，其电荷量Q=Ze 即核中的质子数核的电荷；
4.1.3 原子核的质量
RF信号包含人体内组织空间的定位信息， MR图像就是一个显示来自人体层面内每个体 素RF信号强度大小的象素陈列。图像象素的亮 度取决于相应体素所发射的RF信号的强度，而 RF的强度又取决于组织的性质。
S1PPRS2PRP S1P1 R1P1 S2P2 R2P2
∴R1P1=R2P2 且P1、P2在胶片中心位置不 变 ∴R点的影像即R1R2位置也 不变，即可获得清晰的断 层图像。
1、 NMR现象的发现（属于原子核物理研究范畴）
1945年12月，哈佛大学的 Purcell和他的小组， 在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号
不仅为MRI奠定了基础，而且鼓舞了这一 领域的学者。
1988年Damadian和Lauterbur获美国最高科 技奖（总统奖）。
Lauterbur和英国Mansfield共同获2003年 Nobel医学及生理学奖。
2003 Nobel Prize in Physiology or Medicine
（2）奇偶核:质子数是奇数，中子数是偶数；或 质子数是偶数，中子数是奇数的核，自旋量子数 I=1/2，3/2，5/2…等半整数；
（3）奇奇核:质子数是奇数，中子数也为奇数的 核，I=1，2，3…等正常数。
只有自旋量子数 I 0 的原子核要进行自旋运动，原 子核的自旋运动用自旋角动量L描述，L的方向与自旋 轴重合。
原子核的一般特性 核中的质子数核的电荷； 核中的质子数目（Z）+中子数（N）核的质量（A）
2、核素
Z、N相同且有相同能量状态的一类原子核称为核素； 或Z、A相同且有相同能量状态的一类原子核称为核素；
4.1.2 原子核的电荷
原子核带正电荷，其电荷量Q=Ze 即核中的质子数核的电荷；
4.1.3 原子核的质量
RF信号包含人体内组织空间的定位信息， MR图像就是一个显示来自人体层面内每个体 素RF信号强度大小的象素陈列。图像象素的亮 度取决于相应体素所发射的RF信号的强度，而 RF的强度又取决于组织的性质。
激光原理第四章
激光原理与技术
4.3输出功率与能量
一、连续或长脉冲激光器的输出功率 如果一个激光器的小信号增益系数恰好等于 阈值，激光输出是非常微弱的。实际的激光器 总是工作在阈值水平以上，腔内光强不断增加。 那么，光强是否会无限增加呢?实验表明．在 一定的激发速率下，即当g0(v)一定时，激光器 的输出功率保持恒定，当外界激发作用增强时， 输出功率随之上升，但在一个新的水平上保持 恒定。
hvP nV hvP V t EPt 1 1 21l
激光原理与技术
三能级系统须吸收的光泵能量的阈值为
EPt
hvP nV 21
对于脉冲宽度t0可与相比拟的情况，泵浦能量 的阈值不能用一个简单的解析式表示。但可以 用数字计算的办法求出EPt的值。实验说明，当 固体激光器的氖灯储能电容越大因而光泵脉冲 持续时间t0增长时，光泵的阈值能量也增大。这 是由于t0越长自发辐射的损耗越严重所致。
假设光束直径沿腔长均匀分布，则上式可 化简为
dNl f2 l Nl L' (n2 ) 21 (v, v0 )cNl , Rl dt f1 L ' Rl c
dN l 当 0 dt
0
腔内辐射场由起始的微弱的自 发辐射场增长为足够强的受激 辐射场。
n nt 21 (v, v0 )l
A21 (t t0 ) 2
结论：当t＝t0时,n2(t)达到最大值,当t>t0时,因 自发辐射而指数衰减。 1W13n t0 2 ( 2 1/( A21 S21 )), n2 (t ) A21 1W13
2
在整个激励持续期间n2(t)处在不断增长的非稳 定状态
激光原理与技术
如不采取特殊措施，以均匀加宽为主的固体 激光器一般为多纵模振荡。在含光陷离器的 环形行波腔内，光强沿轴向均匀分布，因而 消除了空间烧孔，可以得到单纵模振荡
第四章 光致电子转移
易进行。
（4）“禁阻的”吸收，即三重态－单重态发射，称 为 磷光(T1 S0 + hv) ，以辐射速率常数表征Kp；
无辐射过程包括：
（5）相同自旋的各态之间“允许的”跃迁，称为内 转 换(internal conversion)，用速率常数Kic表征；
（6）不同自旋的各激发态之间的“禁阻的”跃迁， 称为系间窜越(intersystem crossing)，用速率常数Kst表 征；
第四章 光致电子转移
4.1 概述
6.1 概述
4.2 相关概念和理论
4.1 概 述
电子转移反应可用下列方程式表示：
D +A
D+ + A-
式中，D代表电子给体，A代表电子受体。 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首 先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间 或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转
对于基态的气相电子转移反应， ΔG＝IP(D)－EA(A)，
式中： IP(D)是电子给体的电离势，即电离一个电子所
需要的能量； EA(A)是电子受体的电子亲合势，即电子回归所
放出的能量。
IP 和EA一般可从最高占有轨道和最低空轨道求 得，基态和激发态情况比较于下图：
由图可以看出： IP(D*)= IP(D)－E (D*) EA(A*)= EA(A)+ E(A*)
辐射过程包括：
（1）“允许的”吸收，即单重态－单重态吸收 (S0 + hv S1) 实验上用摩尔消光系数表征ε(S0 S1)；
（2）“禁阻的”吸收，即单重态－三重态吸收 (S0 + hv1)；
（3）“允许的”吸收，即单重态－单重态发射，称 为 荧光(S1 S0 + hv) ，以辐射速率常数表征Kf；
（4）“禁阻的”吸收，即三重态－单重态发射，称 为 磷光(T1 S0 + hv) ，以辐射速率常数表征Kp；
无辐射过程包括：
（5）相同自旋的各态之间“允许的”跃迁，称为内 转 换(internal conversion)，用速率常数Kic表征；
（6）不同自旋的各激发态之间的“禁阻的”跃迁， 称为系间窜越(intersystem crossing)，用速率常数Kst表 征；
第四章 光致电子转移
4.1 概述
6.1 概述
4.2 相关概念和理论
4.1 概 述
电子转移反应可用下列方程式表示：
D +A
D+ + A-
式中，D代表电子给体，A代表电子受体。 光致电子转移是指电子给体或者电子受体首 先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间 或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转
对于基态的气相电子转移反应， ΔG＝IP(D)－EA(A)，
式中： IP(D)是电子给体的电离势，即电离一个电子所
需要的能量； EA(A)是电子受体的电子亲合势，即电子回归所
放出的能量。
IP 和EA一般可从最高占有轨道和最低空轨道求 得，基态和激发态情况比较于下图：
由图可以看出： IP(D*)= IP(D)－E (D*) EA(A*)= EA(A)+ E(A*)
辐射过程包括：
（1）“允许的”吸收，即单重态－单重态吸收 (S0 + hv S1) 实验上用摩尔消光系数表征ε(S0 S1)；
（2）“禁阻的”吸收，即单重态－三重态吸收 (S0 + hv1)；
（3）“允许的”吸收，即单重态－单重态发射，称 为 荧光(S1 S0 + hv) ，以辐射速率常数表征Kf；
第四章 无辐射跃迁
穴状配体属于有机笼，穴状配体的空穴尺 寸刚好可以装下Ce3+，即激发后Ce3+没有 足够的空间膨胀。
宽带发射和小的Δ R 较大的Δ R和较大的空穴
结论：Δ R越小，发光效率越高
但是，振动频率也扮演了重要角色
Δ R越大，发光的猝灭温度越低，非辐射过程 月显著；振动频率增大，非辐射过程也增大
系统可以从激发态e的 最 低 振 动 能 级 v’=0 穿 入到基态g的最高振动 能级 v=v 。能级 v 几乎 可 以 与 能 级 v’=0 共 振 。
系统含有两种中心：A和B 第一激发态只有A被激发 （A· +B ）。在更高能量区域， 可发现电荷迁移态 A + +B - 1 ，它 具有很大的位移。尽管A++B-1处 的能量高于A· +B，但是A· A的 发光还是通过电荷迁移态发生 猝灭的。这意味着，当有氧化趋 势的中心与有还原趋势的中心 结合时，不可能产生高效的发光
第五章 无辐射跃迁
第四章 回顾
1. 发光中心的跃迁发射：掌握用位形坐标 图来解释其原因 2.各种发光中心的跃迁过程（碱金属离子， 稀土离子，过渡金属离子，d0，d10，s2， 交叉发光等） 3.余辉 4.热释放
第五章 主要内容
1. 引言
2. 孤立发光中心的非辐射跃迁 3. 效率
4. 光致电离和电子转移猝灭
环境的刚性越差，Δ R越大。一般来说，当 发光中心附近有半径大的离子存在时，就 相当于为发光中心提供一个松软的环境。 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚性 模型提供了有力的证明。A，B均为碱土金 属离子
结论：非辐射速率与A离子有关，同时也与B离子有关，B离 子越小，猝灭温度越高
高量子效率和高猝灭温度的发光材料通常具有刚性 很强的晶格，因此可以抵抗激发态的伸展运动，即 Δ R尽可能的小
光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别
光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁的区别光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁是在光物理学和分子光谱学领域中常见的两种光化学过程。
虽然它们都涉及到光子的吸收和发射过程，但在本质上存在着明显的区别。
本文将从能级结构、跃迁概率、能量损失等方面详细阐述这两种光化学过程的区别，以期帮助读者更深入地理解光热作用的非辐射跃迁和荧光的辐射跃迁。
1. 能级结构光热作用的非辐射跃迁通常发生在分子内部的振动能级或转动能级之间。
当分子吸收光子能量后，分子内部的振动量子数或转动量子数会发生改变，从而使得分子的振动能级或转动能级发生变化。
这种过程并不涉及分子的电子能级，因此称为非辐射跃迁。
而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间。
当分子吸收光子能量后，电子会从基态跃迁到激发态，当电子返回基态时会发射光子，形成荧光。
荧光的辐射跃迁是电子能级的跃迁过程。
2. 跃迁概率光热作用的非辐射跃迁的跃迁概率通常比较低，这是因为分子内部的振动和转动能级之间的能量差通常比较小，且分子与周围环境的相互作用会导致能级的混合，降低了非辐射跃迁的概率。
相反，荧光的辐射跃迁的跃迁概率较高。
由于电子能级之间的能量差相对较大，且电子跃迁受到量子力学选择定则的限制，使得荧光的辐射跃迁的概率通常较大。
3. 能量损失在光热作用的非辐射跃迁过程中，分子会吸收光子能量并将其转化为振动或转动能，因此在此过程中分子会发生能量损失。
这种能量损失通常表现为分子的振动或转动状态的增加，而光子能量的损失则通常表现为热。
而荧光的辐射跃迁则是分子将吸收的光子能量转化为电子能级的激发态，随后又以发射光子的形式将能量释放出来。
因此在荧光的辐射跃迁过程中，能量损失通常表现为发射出的光子，而分子自身并不会发生明显的能量损失。
总结：光热作用的非辐射跃迁与荧光的辐射跃迁在能级结构、跃迁概率和能量损失等方面存在着明显的区别。
光热作用的非辐射跃迁主要涉及分子内部的振动或转动能级，跃迁概率较低且通常会导致能量损失；而荧光的辐射跃迁则是发生在分子的电子能级之间，跃迁概率较高且能量损失主要表现为发射出的光子。
第四章、无辐射跃迁
3） S1,T1 间的旋轨耦合程度不同。
有关芘和蒽间的差别可用上列的 第2点 加以解释。 在芘窜越时是直接从S1到达 T1的激发振动能级，能隙为ΔE ~
3却0是K等ca能l/m的o，l；即而能蒽隙则甚是小从，S于1 是窜出越现到一T2个, 再易从于T窜2到越T的1,但通S道1和，T使2它间
有较多的三重态出现。
第四章、激发态的无辐射跃迁
激发态的无辐射失活过程
分子内无辐射失活
振动驰豫 Vibrational Relaxation
内转换 Internal Conversion
系间窜越
Intersystem - crossing
分子间无辐射失活
化学反应 能量转移 电子转移
• 无辐射跃迁理论
VR
1）等能的IC或ISC (ST、TS) 2）从高振动能级到低振动能级的VR
kic
~
108
s-1，内转换将占
4）Ermolev规则
1 – (ΦF + ΦST) = Φic
如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就 有Ermolev 规则：
ΦF + ΦST = 1 很多芳香烃都能满足上列公式
内这转表换明相很比多，芳二香者烃转S1换→速S0率的的内比转值换可几达率～甚1小0 。6 倍和。Sn→S1的
由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为：> 105 sec-1, 而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为：> 106 sec-1
1）如内转换的ΔE～100 Kcal/mol,则内转换的速率 ~ 105 s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。
kic
2）如ΔE～50 有优势。
Kcal/mol，则
的无辐射跃迁机制，则 IC (S1→S0) 和 ISC ( S1→T1 )都将 有温度依赖性。？？
有关芘和蒽间的差别可用上列的 第2点 加以解释。 在芘窜越时是直接从S1到达 T1的激发振动能级，能隙为ΔE ~
3却0是K等ca能l/m的o，l；即而能蒽隙则甚是小从，S于1 是窜出越现到一T2个, 再易从于T窜2到越T的1,但通S道1和，T使2它间
有较多的三重态出现。
第四章、激发态的无辐射跃迁
激发态的无辐射失活过程
分子内无辐射失活
振动驰豫 Vibrational Relaxation
内转换 Internal Conversion
系间窜越
Intersystem - crossing
分子间无辐射失活
化学反应 能量转移 电子转移
• 无辐射跃迁理论
VR
1）等能的IC或ISC (ST、TS) 2）从高振动能级到低振动能级的VR
kic
~
108
s-1，内转换将占
4）Ermolev规则
1 – (ΦF + ΦST) = Φic
如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就 有Ermolev 规则：
ΦF + ΦST = 1 很多芳香烃都能满足上列公式
内这转表换明相很比多，芳二香者烃转S1换→速S0率的的内比转值换可几达率～甚1小0 。6 倍和。Sn→S1的
由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为：> 105 sec-1, 而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为：> 106 sec-1
1）如内转换的ΔE～100 Kcal/mol,则内转换的速率 ~ 105 s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。
kic
2）如ΔE～50 有优势。
Kcal/mol，则
的无辐射跃迁机制，则 IC (S1→S0) 和 ISC ( S1→T1 )都将 有温度依赖性。？？
能级跃迁课件
能级跃迁课件
• 能级跃迁理论概述 • 能级跃迁的分类 • 能级跃迁的实例 • 能级跃迁的影响因素 • 能级跃迁的实现路径 • 能级跃迁的未来展望
目录
Part
01
能级跃迁理论概述
能级跃迁的定义
能级跃迁
原子中的电子在不同的能级上运动，当电子从高能级向低能级跃迁时，会释放出一定频 率的光子。反之，当电子从低能级向高能级跃迁时，需要吸收一定频率的光子。
压力
压力变化会影响气体分子 的密度和碰撞频率，从而 影响能级跃迁的概率。
电磁场
电磁场可以与分子产生相 互作用，影响分子的能级 分布，从而影响能级跃迁 。
内部因素
分子结构
分子内部的结构决定了分 子的振动和转动能级，从 而影响能级跃迁。
量子力学效应
在微观尺度上，量子力学 效应对能级跃迁有重要影 响。
多能级体系
Part
05
能级跃迁的实现路径
提升自我认知
STEP 01
自我认知
STEP 02
职业定位
了解自己的优势、劣势、 价值观、兴趣和目标，以 便更好地规划职业发展。
STEP 03
行业洞察
了解所在行业的发展趋势 和未来方向，以便更好地 把握机会和应对挑战。
明确自己的职业定位，了 解自己在职场中的价值和 位置。
02
智能化水平提升
未来能级跃迁将进一步提高智能化水平，利用人工智能、大数据等技术
手段实现能源系统的智能化管理和调控，提高能源利用效率和安全性。
03
可持续发展
未来能级跃迁将更加注重可持续发展，推动能源行业与生态环境、社会
经济的协调发展，为实现全球可持续发展目标作出贡献。
增强自我能力
专业技能
• 能级跃迁理论概述 • 能级跃迁的分类 • 能级跃迁的实例 • 能级跃迁的影响因素 • 能级跃迁的实现路径 • 能级跃迁的未来展望
目录
Part
01
能级跃迁理论概述
能级跃迁的定义
能级跃迁
原子中的电子在不同的能级上运动，当电子从高能级向低能级跃迁时，会释放出一定频 率的光子。反之，当电子从低能级向高能级跃迁时，需要吸收一定频率的光子。
压力
压力变化会影响气体分子 的密度和碰撞频率，从而 影响能级跃迁的概率。
电磁场
电磁场可以与分子产生相 互作用，影响分子的能级 分布，从而影响能级跃迁 。
内部因素
分子结构
分子内部的结构决定了分 子的振动和转动能级，从 而影响能级跃迁。
量子力学效应
在微观尺度上，量子力学 效应对能级跃迁有重要影 响。
多能级体系
Part
05
能级跃迁的实现路径
提升自我认知
STEP 01
自我认知
STEP 02
职业定位
了解自己的优势、劣势、 价值观、兴趣和目标，以 便更好地规划职业发展。
STEP 03
行业洞察
了解所在行业的发展趋势 和未来方向，以便更好地 把握机会和应对挑战。
明确自己的职业定位，了 解自己在职场中的价值和 位置。
02
智能化水平提升
未来能级跃迁将进一步提高智能化水平，利用人工智能、大数据等技术
手段实现能源系统的智能化管理和调控，提高能源利用效率和安全性。
03
可持续发展
未来能级跃迁将更加注重可持续发展，推动能源行业与生态环境、社会
经济的协调发展，为实现全球可持续发展目标作出贡献。
增强自我能力
专业技能
第四章、无辐射跃迁(2)
从 T1 → S0 的系间窜越
这可以是无辐射跃迁也可以是三重态的发光问题。
重原子效应占有重要位置，如同位素的引入（见 下表）
分子 E k T（kcal/mol) TS (Sec-1)
苯-H6
85
0.03
苯-D6
85
< 0.001
萘-H6
60
0.4
萘-D6
60
< 0.01
丙酮-H6
78
1.8 X 103
迁允许，与辐射跃迁选律相反！）
• 内转换 (Internal Conversion, IC)
Sn→Sn-1 或 Tn→Tn-1 ： 一般 kIC ~ 1011 ~ 1013 s-1 ;
但 S1→S0 ：
kIC ~ 108 s-1 .
影响 KIC 的因素：
1) 分子结构
2) 能隙
3) 重氢同位素
低。那么，S1态的寿命将增加。
• 系间窜越 (Intersystem Crossing, ISC)
影响 KISC 的因素：
1）化合物结构 5）电子组态
2）温度
6）氧的微扰
3）重原子
7）氘代的影响
4）能隙
8）能级错位
10 0
0 第一 季度
东 西 北
有关系间窜越 S1→T1 的问题
系间窜越（Intersystem crossing)的速度常数 kst 大小和化合物结构以及不同的激发态有关。
P ～ exp(-ΔE / νδs）
式中，ΔE 是在 rc 处跃迁所涉势能面间的能差， ν为与核接近rc时的速度相关的值， δs 则与rc 附近的斜率差 dE/dr 相关。
可见： ΔE 越大，无辐射跃迁几率越小。
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辐射总表达式：
(1r)•hv•S•q
E
r 是总辐射中没有被样品吸收的那部分辐射能量，ve 是发射辐射的平均频率，E：产生电子空穴对所需 能量，s是电子空穴对迁移到发光中心的效率，q是 发光中心的量子效率
最大辐射效率：r=0，s=1，q=100%
电子与空穴的非辐射复合是导带电子与价 带空穴复合的一种方式。
含有三条曲线的位形坐标图表示的发光中心
产生电子-空穴对所需的能量： E=βEg （ β 可以取不同的值，可以大于3） β与所谓的能量损失参数K间的关系满足：
3
K≈ ( 1s1)h ( LvO )2(1.5Eg)1
ε-是高频介电常数； εs是静电常数；VLO为纵向光振 动模式的频率。 Β可以取3（GaP、ZnS、CsI、 NaI）、4（La2O2S）、5.6（Y3Al5O12）和7 （CaWO4、YVO4）
掺Tb（7F-4f75d- 5D弛，可是除 了弱耦合情况外，其他情况中的非辐射速率的 数量级还不清楚，而且也无法精确描述，尤其 是位形坐标图中位形曲线的性质差别对非辐射 的速率有极大的影响。不过ΔR仍是衡量非辐 射跃迁的重要参数， ΔR越大，速率越大。
Eu2+占据较大半径的碱土金属离子格位， 促使条件（1）发生，而晶格中没有被取代 的碱土离子作为中间阳离子引起一个底的 Tg（条件2）发生。
图A
还有一种是所谓级联过程。这是针对半导体深 能级杂质“无辐射地”俘获电子而提出的。这种 说法认为杂质可以有一系列比较密集的激发态， 电子首先被俘获到较高的激发态，然后通过逐级 的较低激发态释放能量（图C右边）。这样就无 需在一次跃迁中发射多个声子。但是否所有杂质 都有一系列密集的能级，就很难说了，似乎还没 有确切的证据。
发光强度与温度之间的关系：
I
I0
E
1 e kT
当ΔR越大，F与C点的距离越近，越容易发生猝 灭，也就是猝灭温度Tg越低。反之， ΔR越小， Tg越高。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
平行的抛物线—电子结构相 同
Al2O3
掺Cr3+（4A2-4T2激发，4T22E弛豫，2E-4A2发射） 掺Eu3+（7F-电荷跃迁激发， 5D弛豫， 5D -7F发射）
电子空穴对的直接复合：电子和空穴相遇而复合， 使这对电子和空穴同时消失的过程
电子空穴对的间接复合：通过复合中心复合。在某 些基质材料中，电子与空穴复合的几率很小，这 时他们只有通过复合中心进行复合，这一过程分 两步：
1. 禁带中的复合中心俘获电子 2. 该电子落入价带与空穴复合
因此，这些复合中心的存在使能级迅速加快复合 过程 如果材料里的杂质或缺陷与电子或是空穴的距离 较小时，同时他们具有较高俘获率时，都可作为 复合中心
5D0能级的发射使得非辐射占主导地 位
Tb3+既可从5D4能级发射，也可从5D3发射。 ΔE约为15000cm-1，比Eu（ 12000cm-1 ）的 大很多。因此，浓度较低的Tb3+系统总是表
现出某些蓝光发射，除非vmax很高。
(5-24)中最后的指数项是决定温度影响的关键因子。显然，这里有一个激活能：
热平衡时：np=n2i 受激时，热平衡发生破坏，np>n2i 随后经过一段恢复平衡的过程，过剩的电 子和空穴又重新相遇-结合而消失
复合释放光：电子空穴复合发光
复合不是以光的形式释放能量：电子空穴 对的非辐射复合
电子空穴对非辐射 多声子复合，将能量以热的形式传递给基质晶格 俄歇复合，将能量传递给其他载流子，增加动能 电子空穴对复合发光 导带的电子与受主能级的空穴复合 施主能级上的电子与受主能级上的空穴复合
结论：非辐射速率与A离子有关，同时也与B离子有关，B离 子越小，猝灭温度越高
高量子效率和高猝灭温度的发光材料通常具有刚性 很强的晶格，因此可以抵抗激发态的伸展运动，即 ΔR尽可能的小
表 5-4给出了一系列硼酸盐材料的Stokes位移（即 ΔR值）。随基质阳离子体积的增大， ΔR值增大。 在ScBO3中，稀土离子被强烈地挤压在晶格位置， 环境的刚性就强。故对于Ce3+，Pr3+和Bi3+等离子 的ΔR值就很小，但对于体积较小的Sb3+来说就不 同了。4f-5d跃迁的ΔR值对环境的敏感程度要小于 5s-5p的跃迁
穴状配体属于有机笼，穴状配体的空穴尺 寸刚好可以装下Ce3+，即激发后Ce3+没有 足够的空间膨胀。
宽带发射和小的ΔR
较大的ΔR和较大的空穴
结论：ΔR越小，发光效率越高
ΔR越大，发光的猝灭温度越低，非辐射过程 月显著；振动频率增大，非辐射过程也增大
系统可以从激发态e的 最 低 振 动 能 级 v’=0 穿 入到基态g的最高振动 能 级 v=v 。 能 级 v 几 乎 可 以 与 能 级 v’=0 共 振 。
系统含有两种中心：A和B 第一激发态只有A被激发 （ A ·+ B ） 。 在 更 高 能 量 区 域 ， 可发现电荷迁移态A++B-1，它 具有很大的位移。尽管A++B-1处 的能量高于A·+B，但是A· A的 发光还是通过电荷迁移态发生 猝灭的。这意味着，当有氧化趋 势的中心与有还原趋势的中心 结合时，不可能产生高效的发光
第四章 无辐射跃迁
1. 发光中心的跃迁发射：掌握用位形坐标 图来解释其原因
2.各种发光中心的跃迁过程（碱金属离子， 稀土离子，过渡金属离子，d0，d10，s2， 交叉发光等）
3.余辉
4.热释放
表5-1 给出了某些重要光致发光材料的量子 效率。到目前为止，尚未得到量子效率为 100%的材料。
如果B点低于F点，那么就需要有较高的温度才能 使发光中心获得能量 E ，发生猝灭。
另一种过程是所谓俄歇(Auger)效应。这如 图C左边所示。当电子跃迁回基态时，将能量传 递给导带中的电子，使该电子激发到导带的高能 级，电子接着弛豫到导带底，放出多个声子，因 而不发射光子。不过发生这种过程的条件是，发 光中心附近有很高的载流子密度。而这并不是普 遍存在的现象。
图C
采 用 激 光 技 术 研 究 猝 灭 现 象 ： NaGdTiO4:Eu。 Eu3+：5D1， 5D0 根据实验数据可得： 5.2K 5D1 5D0衰减速率 通过与温度的关系，得p=5 同样，非辐射速率， 5D1 7FJ的跃 迁速率