香菇风味成分的研究

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ
ＹＡＮＧ Ｍｉｎｇ－ｄｕｏ，ＬＯＮＧ Ｚｈｉ－ｆａｎｇ，ＬＩ Ｊｉａｎ （Ｐｏｓｔｄｏｃｔｏｒａｌ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｔｙｌｅ Ｆａｓｔ Ｆｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｈａｒｂｉｎ
１ 材料与方法
１．１ 材料 香菇 购于黑龙江省尔滨市当地市场。
１．２ 主要实验装置 Ｓｃｈｕｌｙ 改进的 Ｌｉｋｅｎｓ－Ｎｉｃｋｅｒｓｏｎ型同时水蒸汽蒸馏
—萃取装置（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ－Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ， 简称 ＳＤＥ） ；ＡｇｉｌｅｎｔＧＣ６８９０Ｎ－ＭＳＤ５９７３Ｎ 气 － 质联用仪 安捷伦公司。 １．３ 风味化合物的抽提与浓缩
菇也可制成膨化食品，如香菇松。香菇也可制成饮料 乳香菇汽水。因此国外把香菇称为“植物性食品的顶 峰 ”。
此外，香菇也是我国著名的药用菌［４］ 。历代医药学 家 对香菇的药性及功用均有著述。如《本草纲目》认 为 香 菇“ 干 平 、无 毒 ”；《 医 林 篡 要 》认 为 香 菇“ 甘 、 寒 ”，“ 可 脱 豆 毒 ”；《 日 用 本 草 》 认 为 香 菇 “ 益 气、不饥、治 风 破 血 ”；《 本 经 逢 源 》 认为香菇 “大 益胃气”；现代医学认为香菇“为补偿维生素 Ｄ 的药 剂，预防佝偻病，并治贫血”。现代研究证明［ ５ ～９ ］ ： 香菇中含有一种分子量为 １００ 万的抗肿瘤成分—香菇多 糖（ Ｌ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ａ ｎ ） ，含有降低血脂的成分是香菇腺嘌呤 （Ｅｒｉａｄｅｎｉｎｅ），日本学者 Ｔｏｋｕｄａ 和 Ｋａｎｅｄａ 等人发现发现 口服香菇能显著降低大白鼠血清中胆固醇的含量，研究 证实有效成分是一种有机碱，Ｓｕｚｕｋｉ 和 Ｏｈｓｈｉｍａ 进一步
化合物 二甲基二硫醚 ２－甲基噻吩 己醛 ２－甲基苯酚 １，２－乙二硫醇 呋喃甲醛 ４－甲基辛烷 ２－庚烯
分子式 Ｃ２Ｈ６Ｓ ２ Ｃ ５Ｈ ６Ｓ Ｃ９Ｈ２０ Ｃ ７Ｈ ８Ｏ Ｃ２Ｈ６Ｓ ２ Ｃ５Ｈ４Ｏ ２ Ｃ９Ｈ２０ Ｃ７Ｈ１４
分子量 ９３．９９
９８ １２８ １０８ ９４ ９６ １２８ ９８
相对含量（％） ０．４２ ０．１２ ０．２１ ０．１２ ０．１１ ０．１２ ０．１１ ０．１２
１．３．２ 抽取物的浓缩 从冰箱中取出抽提液，过滤，再用旋转蒸发仪进
行浓缩，温度保持在 ４ ０ ℃，使乙醚重新回收利用。将 样品浓缩至 ５ ｍ ｌ 左右，之后用分析纯 Ｎ ２ 吹去溶剂，将 样品浓缩之 ２ｍｌ 左右即可进样。 １．４ Ｇ Ｃ － Ｍ Ｓ 联机分析
１．４．１ 色谱条件 色谱柱为 ＨＰ－５ＭＳ（３０ｍ × ０．２５ｍｍ × ０．２５μｍ）；Ｈｅ 流
序号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８
Table 1
保留时间（ｍｉｎ） ２．３４３ ２．５１９ ２．８４７ ３．０３６ ３．１１８ ３．４０１ ３．７５４ ３．８９３
表 １ 香菇的挥发性成分 GC-MS鉴定结果表 Appraise the result of flavor compounds by GC-MS from lentinous edodes
收稿日期：２００５－０７－２０ 基金项目：国家人事部留学人员科技活动择优资助项目（国人部 ２００３０６ＡＤ） 作者简介：杨铭铎（ １ ９ ５ ６ － ） ，男，教授，博士后，研究方向为食品科学与中式快餐。
224 2006, Vol. 27, No. 05
食品科学
※分析检测
证实该成分对人体有同样的效果，随后，Ｒ ｏ ｋ ｕ ｊ ｏ 、 Ｃｈｉｂａｔａ、Ｋａｍｉｙａ 和 Ｓａｉｔｏ 等人相继分离得到并鉴定了该 有效成分。香菇嘌呤的酯类衍生物的降血脂功能比香菇 嘌呤强 １０～５０ 倍。香菇嘌呤还有较强的抗病毒功能、治 疗和预防潜在病变—“未病”的功能、防止脱发和解 毒功能。此外，香菇还有抗病毒的成分—干扰素的诱 发剂—双链核糖核酸，是不可多得保健食品之一。关 于香菇的挥发性成分的研究较少，水蒸气蒸馏提取装置 简单，操作方便。色谱 ／ 质谱联用仪已经广泛的应用于 香精、香料领域，对挥发性和半挥发性的有机物进行 分析测定，并取得了好的效果［ １ １ ～１ ３ ］ 。本实验采用水蒸 气蒸馏—萃取装置提取香菇中挥发性成分，然后用色 谱 ／ 质谱联用分析鉴定，为全面了解香菇的风味成分， 对香菇的进一步研究及开发利用，更好的开发利用我国 的香菇资源提供依据。
香菇属担子菌纲（ Ｂ ａ ｓ ｉ ｄ ａ ｉ ｏ ｍ ｙ ｃ ｅ ｔ ｅ ｓ ）、伞菌目 （Ａｇａｒｉｃａｌｅｓ）、口蘑科（Ｔｒｉｃｈｏｌｏｍａｔａｃｅｔｅ）、香菇属 （Ｌｅｎｔｉｎｕｓ），学名 Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ，起源于我国，是 世界第二大菇，也是我国久负盛名的珍贵食用菌［ １ ］。香 菇口味鲜美，香味浓郁，营养丰富，有显著的药用及 滋 补 作 用 。 被 视 为“ 蘑 菇 皇 后 、“ 抗 癌 新 兵 ”、“菌 中之秀”［ ２ ］ 。我国最早栽培香菇， 至今已有 ８ ０ ０ 多年历 史。我国香菇年产量约 １３４ 万吨，占世界香菇总产量的 ７ ７ ％ ～８ ０ ％ ，是我国重要的出口商品之一。并且也是日 常生活中的蔬菜佳品。它的名称较多，有香蕈，香信、 冬菇、花菇等。香菇中的氨基酸异常丰富，构成蛋白 质的 ２ ０ 种氨基酸，香菇就有 １８ 种，其中 ８ 种必需氨基 酸都含有［ ３ ］ 。此外，香菇中还含有香菇精、月桂醇、 鸟苷酸等芳香物质，使香菇具有浓郁的特殊香味，深 受人们喜爱。香菇菌丝细胞液可做现代宇航食品，香
量 １ｍｌ／ｍｉｎ，分流比为 １０：１；进样量 １ μ ｌ；离子源温 度为 ２３０ ℃；四级杆温度为 １５０ ℃；降口温度为 ２５０ ℃。
１．４．２ 质谱条件 电离方式 ＥＩ；电子能量 ７０ｅＶ；接口温度为 ２８０℃；
质谱扫描范围为 ４５ ～４００ａｍｕ 。 １．５ 定性和定量分析
首先以 ＥＩ 为电离源，进行色谱 － 质谱联用分析，采 集所得到的质谱图利用 ＮＩＳＴ 及 ＷＩＬＥＹ 两个谱库串联检 索，同时根据保留指数和参考文献进行定性。然后用 液体乙腈为化学远近行色谱 － 质谱联用分析，根据产生 的准离子峰进一步确定待测化合物的分子量。
２ 结果与讨论
按上述实验条件对香菇进行测定，在 Ｅ Ｉ 模式下的 总离子流色谱图如图 １ 所示。
采用计算机检索和人工解析个风向应的质谱图，共 鉴定出 ６ ７ 种化合物，定性结果及相对含量见表 １ 。
香菇的风味物质经 Ｇ Ｃ ／ Ｍ Ｓ 联机分析后，各组分质 谱经计算机谱库检索，共检出 ６ ６ 种风味化合物，它们 是香菇味的重要组成成分，这其中以含硫化合物最为重 要。香菇主要风味物质香菇酸的前体是一种 Ｓ－ 取代基 Ｌ－ 半胱氨酸亚砜与γ － 谷氨酰基结合结合而成的肽，产生 风味的初始酶反应涉及γ － 谷氨酰转肽酶，此酶产生半 胱氨酸亚砜前体（即香菇酸）。香菇酸随之受Ｓ－烷基 －Ｌ－半
※分析检测食品科学源自2006, Vol. 27, No. 05 223
香菇风味成分的研究
杨铭铎，龙志芳，李 健 （哈尔滨商业大学 中式快餐研究发展中心博士后科研基地，黑龙江 哈尔滨 １５００７６）
摘 要：采用水蒸汽蒸馏法提取香菇中挥发性成分，然后用色谱 ／ 质谱联用分析鉴定，用 ＧＣ／ＭＳ 总离子流色谱峰 面积进行分析其风味成分。香菇的挥发性成分主要是一些含硫和八碳的化合物。其中二甲基二硫醚、二甲基三硫 醚、甲硫基二甲基三硫醚、１，２，４－ 三硫杂环戊烷、香菇精是香菇的特征风味成分。其中以含硫的的杂环化合物最 为重要，他们是香菇风味最重要的组成部分。 关键词：香菇；风味成分；气象色谱 － 质谱法
Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００７６， Ｃｈｉｎａ）
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｅｌｐ ｏｆ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ－ｅｘｔｒａｃｔｅｒ（ＳＤＥ）， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＧＣ－ＭＳ ａｓｓａｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｎｔｉｎｏｕｓ ｅｄｏｄｅｓ． Ｕｓｅ ＧＣ／ＭＳ ｔｏｔａｌ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｅａｋ ａｒｅａ ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｅｄ ｔｏ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｎｔｅｎｔ． Ｔｈｅ ｍａｉｎｌｙ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｌｅｎｔｉｎｏｕｓ ｅｄｏｄｅｓ ａｒｅ ｓｕｌｆｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ． Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆｌａｖｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｒｅ： ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ， ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ， ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅ， １，２， ４－ｔｒｉｔｈｉｏｌａｎｅ ａｎｄ ｌｅｎｔｈｉｏｎｉｎｅ． Ｔｈｅ ｓｕｌｆｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｒｅ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎｌｙ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆｌａｖｏｒ ｏｆ Ｌｅｎｔｉｎｏｕｓ ｅｄｏｄｅｓ． Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ：Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ；ａｒｏｍａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｒｔｒｙ 中图分类号：Ｏ６５８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００６）０５－０２２３－０４
※分析检测
（续表１）
序号 ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２ ２３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ ３１ ３２ ３３ ３４ ３５ ３６ ３７ ３８ ３９ ４０ ４１ ４２ ４３ ４４ ４５ ４６ ４７ ４８ ４９ ５０ ５２ ５３ ５４ ５５ ５６ ５７ ５８ ５９ ６０ ６１ ６２ ６３ ６４ ６５