钒渣焙烧—浸出过程的实验研究
钒铬还原渣富氧焙烧-碱浸提钒工艺研究
摘要 ： 利用富氧焙烧— 碱浸提钒工艺分离 回收钒铬还原 渣 中的钒 、 铬。探讨 了焙烧 与浸 出条件 对钒 、 铬 浸 出率 的影响 。结 果表明 ： 在富氧气氛下 ， 适当提高焙烧温度和延长焙烧时间有利于低价钒的氧化 ， 从而提高钒的浸出率 ； 选 用 Ｎａ Ｏ Ｈ作为浸 出介 质， 有利于钒的浸出 ， 且铬的浸出很少 ； 适当提高碱液浓度和延长浸出时间效果更佳 ； 浸出温度对 钒 、 铬 的浸 出影响较小 。钒铬 还原渣在 ８ ８ ０ ％下 富氧焙烧 ２ ｈ后经 ３ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液 在液固比为 ４ ： １ ， 温度为 ７ ０ ｑ Ｃ 下浸 出 １ ｈ， 钒的浸 出率 达 ９ ２ ． ３ ６ ％， 铬 的 浸 出率小于 ６ ％。含钒碱浸液经酸性铵盐沉钒方式 回收其 中的钒 ， 铬渣可另作他用。 关键词 ： 钒铬还原渣 ； 富氧焙烧 ； 碱浸 中图分类号 ： Ｔ Ｆ ８ ０ ３ ． ２ １ 文献标 志码 ： Ａ 文章编号 ： ０ ２ ５ ３—４ ３ ２ ０ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ３— ０ ０ ８ ７— ０ ３
钒渣钙化焙烧—酸浸提钒试验研究
钒钛分离与提取钒渣钙化焙烧 酸浸提钒试验研究付自碧(攀钢集团研究院有限公司,钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川攀枝花617000)摘 要:针对钒渣钙化焙烧-酸浸提钒工艺在工业试验过程中暴露出来的问题,以攀钢钒渣为原料,对影响提钒效果的关键工艺参数进行了研究㊂主要考察了混合料CaO /V 2O 5㊁熟料粒度㊁熟料金属铁㊁酸浸浆料终点pH 值对钒转浸率的影响,焙烧气氛氧化性对最佳焙烧温度㊁浸出液P 浓度对沉钒效果的影响㊂研究结果表明,在混合料CaO /V 2O 50.54~0.70㊁熟料粒度为-0.096mm㊁熟料金属铁≤2%和浆料终点pH≤4.1时可获得较好的钒转浸率;当焙烧进气氧含量为15%(相应尾气氧含量~12.5%)时,最佳焙烧温度为850~870℃,相应的钒转浸率为88.29%~88.66%;酸性浸出液TV 32g /L 左右时,P 浓度应控制在0.06g /L 以下㊂关键词:钒渣;钙化焙烧;酸浸;钒转浸率中图分类号:TF841.3 文献标志码:A 文章编号:1004-7638(2014)04-0001-06DOI :10.7513/j.issn.1004-7638.2014.01.001Experimental Research on Vanadium Extraction by CalcifiedRoasting and Acid LeachingFu Zibi(Pangang Group Research Institute Co.,Ltd.,State Key Laboratory for Comprehensive Utilization of Vanadium and Titani⁃um Resources,Panzhihua 617000,Sichuan,China)Abstract :To solve problems arising during calcified roasting and acid leaching processes in vanadium extraction industrial test,the influence of key process parameters on extraction of vanadium was studied by taking vanadium slag from Pangang as raw materials.The research focused on the influence of Cao /V 2O 5ratio,roasted materials’particle sizes,metallic iron content in roasted materials and final pH val⁃ue of leaching slurry on vanadium leaching rate and the influence of oxidizability of roasting atmosphereon the optimum roasting temperature,and the influence of P concentration of leaching liquid on precipi⁃tation of vanadium.The results show that a higher vanadium leaching rate can be obtained with CaO /V 2O 5ratio of 0.54~0.70,the roasted materials’particle sizes of -0.096mm,metallic iron content in roasted materials equal to or less than 2%and the final pH value of leaching slurry not higher than4.1.With 15%of oxygen in inlet gas (the corresponding oxygen content in exhaust gas is about 12.5%),the optimum roasting temperature is 850~870℃,and the corresponding vanadium leaching rate is 88.29%~88.66%.When the acid leaching liquid contains 32g /L of TV,P concentrationshould be controlled below 0.06g /L.Key words :vanadium slag,calcified roasting,sulfuric acid leaching,vanadium leaching rate 收稿日期:2014-01-04第35卷第1期2014年2月钢 铁 钒 钛IRON STEEL VANADIUM TITANIUMVol.35,No.1February 20140 引言 钒钛磁铁矿是生产钒的主要工业矿物原料,国内外普遍按钒钛磁铁矿炼铁 铁水提钒 钒渣生产氧化钒的提钒工艺路线进行处理㊂目前,钒渣生产氧化钒主要采用钠化焙烧 水浸提钒工艺[1],该工艺具有技术成熟㊁产品质量好等优点,同时也存在对钒渣中CaO㊁SiO2含量限制严格,生产成本高,危险固废物如提钒尾渣㊁钒铬渣和副产物硫酸钠难处理等问题㊂针对钒渣钠化焙烧 水浸提钒工艺存在的问题,提出了钒渣钙化焙烧 酸浸提钒工艺[2],该工艺主要优点是:①对钒渣CaO㊁SiO2含量限制放宽,利于钒渣的生产;②主要辅料碳酸钙便宜,废水简单处理后可循环利用,氧化钒生产成本降低;③提钒尾渣不含钠盐,有利于二次综合利用㊂攀钢对钒渣钙化焙烧 酸浸提钒工艺进行了系统的实验室试验㊁扩大试验和工业试验研究,并于2012年建成了18800t/a氧化钒工业生产线㊂笔者针对钒渣钙化焙烧 酸浸提钒工艺工业试验过程中暴露出的混合料CaO/V2O5波动范围大,焙烧温度高导致的物料结块及回转窑结圈㊁浸出液变黑㊁浸出液储罐出现沉淀物等问题,以攀钢钒渣为原料,在实验室进行了混合料CaO/V2O5㊁熟料粒度㊁熟料金属铁㊁酸浸浆料终点pH值对钒转浸率的影响,焙烧气氛氧化性对最佳焙烧温度㊁浸出液P浓度对沉钒效果的影响研究,确定了合适的工艺控制参数,并在工业试验装置上得到验证,完善了钒渣钙化焙烧 酸浸提钒工艺的产业化技术㊂1 试验条件与方法1.1 试验原料钒渣:试验用钒渣为攀钢钒渣,其典型化学成分见表1㊂其它辅料:氧化钙㊁硫酸等均为分析纯㊂表1 攀钢钒渣主要化学成分Table1 Main chemical compositions of vanadium slag in Pangang% TV P Mn TCr SiO2Al2O3CaO MgO Na2O K2O TFe FeO 9.150.052 6.48 2.3115.75 2.8 1.94 4.820.1340.17128.8136.351.2 试验设备试验过程中使用的主要设备名称与型号如下:混料机:WHJ5不锈钢卧式混料机;电热回转管:Ø149mm×2000mm;空压机:0940-120L/min;测氧仪:ZOX-01H2;水浴锅:HH-S双孔数显恒温水浴锅;搅拌器:DJ1C增力电动搅拌器;酸度计:哈纳PH213;干燥箱:101-3型鼓风干燥箱㊂1.3 试验方法将钒渣与氧化钙按照CaO/V2O5比例称好重量,用混料机混匀;然后按试验设定的温度制度在马弗炉或电热式回转管中进行焙烧;焙烧熟料粉碎后在恒温水浴锅内进行酸浸,控制酸浸条件为浆料pH=2.8~ 3.0㊁酸浸时间1h㊁酸浸温度50℃和液固比2∶1;酸浸残渣经过滤㊁洗涤后烘干并称重,分析残渣中的TV 含量和酸性浸出液中的TV浓度,计算钒转浸率㊂2 试验结果与讨论2.1 CaO/V2O5对焙烧效果的影响钒渣钙化焙烧的目的是使钒与氧化钙反应生成可溶于稀硫酸的钒酸钙㊂根据CaO配比和焙烧温度的不同,钙化焙烧过程中形成的钒酸钙可以是偏钒酸钙(CaO㊃V2O5)㊁焦钒酸钙(2CaO㊃V2O5)和正钒酸钙(3CaO㊃V2O5),三种钒酸钙在不同pH溶液中的溶解率差异较大,见图1[3]㊂从图1可以看出:①溶液pH<1.35时,三种钒酸钙在20℃和60℃均有较大的溶解率,但钒渣钙化焙烧熟料在pH 值较低的条件下浸出会使P㊁Si㊁Fe㊁Mg㊁Al等杂质溶解率增大,影响含钒浸出液的质量;②在溶液温度60℃㊁pH=2.5~4.0时,焦钒酸钙和正钒酸钙均有较大的溶解率,其中焦钒酸钙溶解率最大,超过95%㊂因此,钒渣钙化焙烧过程中应控制CaO与V2O5的比例,使钙化熟料中的钒酸钙尽可能以焦钒酸钙的形式存在,生成焦钒酸钙的CaO/V2O5(质量比)理论值为0.62㊂㊃2㊃ 钢铁钒钛 2014年第35卷 图1 三种钒酸钙的溶解率与溶液pH 关系Fig.1 Relationship between three kinds of calcium vanadate’s dissolving rate and the solution's pH value 以-0.096mm 钒渣为原料,添加氧化钙配成不同CaO /V 2O 5的混合料在920℃焙烧120min ,获得的熟料钒转浸率与CaO /V 2O 5的关系见图2㊂图2 混合料CaO /V 2O 5对焙烧钒转浸率的影响Fig.2 The influence of CaO to V 2O 5ratio onvanadium leaching rate 由图2可见,当混合料CaO /V 2O 5=0.30~0.54时,钒转浸率随CaO /V 2O 5增大先大幅度升高再缓慢增高㊂混合料CaO /V 2O 5=0.30时钒转浸率低是因为该CaO /V 2O 5与生成偏钒酸钙需要控制的CaO /V 2O 5(理论值0.31)接近,熟料中的钒主要以偏钒酸钙的形式存在,导致钒酸钙溶解率降低;混合料CaO /V 2O 5=0.40~0.54时,虽然低于理论配比CaO /V 2O 5=0.62,但钒转浸率均大于89.21%,且呈上升趋势,这是因为钒渣在钙化焙烧过程中生成钒酸钙的同时有钒酸锰生成,随着CaO 配比的增加,钙逐渐替换锰形成钒酸钙锰和钒酸钙[4],由于钙替换锰的比例逐渐增加,钒转浸率也逐渐提高;混合料CaO /V 2O 5=0.54~0.70时,钒转浸率均较高,为91.93%~92.49%,此时钙化熟料中仍有部分钒酸钙锰,从表2中的钒酸钙锰相扫描电镜能谱分析成分数据判断,钒酸钙锰以焦钒酸盐的形式存在,易溶于稀硫酸;混合料CaO /V 2O 5>0.70时,钒转浸率随CaO /V 2O 5增大呈下降趋势,是因为钙化熟料中生成的正钒酸钙比例逐渐增加,钒酸钙溶解率下降所致㊂因此,合适的混合料CaO /V 2O 5为0.54~0.70㊂表2 钙化熟料中钒酸钙锰相扫描电镜能谱分析结果Table 2 SEM⁃EDS analysis results of calcium manganese vanadate in calcified clinker %OCaVMn36.0216.9935.2011.792.2 气氛氧化性对最佳焙烧温度的影响对于一般的化学反应,在一定温度下,反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比;对于钒渣钙化焙烧来说,低价钒㊁铁的氧化和含钒尖晶石的分解需要氧气参与反应,提高焙烧气氛中的氧含量实质也就是提高反应物的浓度,可以通过提高焙烧气氛中的氧含量来加快低温反应速度,降低最佳焙烧温度㊂将钒渣与氧化钙按CaO /V 2O 50.62配料㊁混匀后在马弗炉内静态焙烧(氧化气氛较弱)获得钒转浸率与焙烧温度的关系和控制焙烧进气氧含量15%(相应的尾气氧含量~12.5%)获得钒转浸率与焙烧温度的关系见图3㊂由图3可以看出,在马弗炉内静态焙烧(氧化气氛较弱)时,最佳焙烧温度为920~940℃,与文献[3,5-6]获得最佳焙烧温度900~950℃的研究结果相近,相应的钒转浸率为88.64%~88.79%;在焙烧进㊃3㊃ 第1期 付自碧:钒渣钙化焙烧 酸浸提钒试验研究 气氧含量15%(相应的尾气氧含量~12.5%)时,最佳焙烧温度为850~870℃,相应钒转浸率为88.29%~88.66%,与用马弗炉在920~940℃静态焙烧(氧化气氛较弱)获得的钒转浸率相当㊂由此可见,焙烧气氛氧化性强弱对最佳焙烧温度影响较大,气氛氧化性强时达到最佳钒转浸率所需控制的焙烧温度比气氛氧化性弱时低㊂合适的焙烧气氛为进气氧含量15%(相应的尾气氧含量~12.5%),最佳焙烧温度为850~870℃㊂图3 焙烧温度对钒转浸率的影响Fig.3 The influence of roasting temperature onvanadium leaching rate 2.3 熟料粒度对钒转浸率的影响将钙化熟料粉碎并筛分成不同的粒级,在相同的酸浸条件下浸出,获得的钒转浸率与熟料粒度的关系见图4㊂图4 熟料粒度对钒转浸率的影响Fig.4 The influence of roasted material's sizes onvanadium leaching rate 由图4可以看出,熟料粒度为+0.096mm 时,钒转浸率随熟料粒度变小而迅速增大;熟料粒度为-0.096mm 时,钒转浸率随熟料粒度变小而增加的幅度较小㊂这是因为钙化熟料粒度变小后,包裹在熟料粘结相中的钒酸钙充分暴露,有利于与浸出剂接触反应;同时,在搅拌的共同作用下,可避免因反应生成硫酸钙固体沉积在大颗粒微孔中影响钒酸钙的进一步溶解;熟料粒度达到-0.096mm 后,熟料中的钒酸钙已暴露得比较充分,熟料粒度对钒转浸率影响的作用不大㊂因此,合适的熟料粒度为-0.096mm ㊂2.4 金属铁对酸浸效果的影响钒渣通常夹杂着一定数量的金属铁粒,在钒渣球磨处理过程中,部分金属铁粒会被磨成细小的铁粒和铁片;在生产控制出现问题时,细小的铁粒和铁片会随精粉钒渣进入焙烧㊁熟料粉碎和酸浸系统㊂虽然铁粒和铁片的表面在焙烧过程中被氧化,但在熟料粉碎时金属铁表面的氧化层会被打磨,露出金属铁表面,对酸浸产生影响㊂向以-0.096mm 钒渣和氧化钙为原料焙烧获得的熟料中添加不同比例的细小金属铁片,在相同的条件下酸浸,获得钒转浸率与熟料金属铁含量的关系见图5㊂图5 熟料金属铁含量对钒转浸率的影响Fig.5 The influence of metallic iron content in the roasted material on vanadium leaching rate 由图5可见,钒转浸率随熟料金属铁含量的增加而降低;熟料金属铁含量为4%~5%时的钒转浸率比无金属铁时低14个百分点,比金属铁含量为1%~2%时低12个百分点㊂钒转浸率降低是因为金属铁在酸浸过程中溶解并还原五价钒,金属铁含量越高,被溶解的铁和被还原的钒越多,形成的钒酸㊃4㊃ 钢铁钒钛 2014年第35卷 铁和四价钒沉淀也越多,最终表现为钒转浸率降低㊂因此,熟料中的金属铁含量应控制在2%以下,且越低越好㊂2.5 酸浸浆料终点pH 值对钒转浸率的影响钙化熟料酸浸反应过程中,一般控制浆料pH值恒定在2.8~3.0范围内;酸浸反应结束后,停止加酸,浆料按一定的速度放到带式过滤机上进行过滤㊁洗涤等后续处理㊂浆料在放到带式过滤机的过程中,pH 会逐渐上升;在设备出现故障,浆料不能及时过滤时pH 也会上升㊂为了考察浆料pH 上升对钒转浸率的影响,进行了浆料终点pH 值对钒转浸率的影响试验,结果见图6㊂其中,液计转浸率是将浸出液静置约24h 并滤去沉淀物后的分析结果㊂图6 浸出浆料终点pH 对钒转浸率的影响Fig.6 The influence of final pH value of leachingslurry on vanadium leaching rate 由图6可见,当浆料pH≤4.1时,液计钒转浸率和渣计钒转浸率结果一致,表明浆料pH≤4.1时不会对钒转浸率产生影响;当浆料pH =4.1~4.7时,渣计钒转浸率未下降,液计钒转浸率有较大幅度的下降且浸出液静置过程中产生明显的沉淀,说明浆料pH =4.1~4.7时具备产生沉淀降低钒转浸率的条件,只是沉淀形成的速度较慢,该pH 条件下获得的浸出液易在贮罐中形成沉淀;当浆料pH>4.7时,液计钒转浸率和渣计钒转浸率均出现大幅度下降㊂因此,浆料应控制终点pH≤4.1㊂2.6 浸出液P 浓度对沉钒效果的影响含钠浸出液中P 浓度对酸性铵盐沉钒影响方面的研究较多,因磷与钒生成十二磷钒酸[PV 12O 30]7-及其盐或十四磷钒酸[PV 14O 42]9-及其盐阻碍钒的沉淀,大大降低沉钒率,同时影响产品质量[7],需要将P 浓度控制在0.015g /L 以下㊂但钙化熟料酸浸获得的酸性浸出液中阳离子种类和浓度与含钠浸出液不一样,P 浓度对酸性浸出液沉钒效果的影响程度尚不清楚㊂用TV 32g /L ㊁P 浓度不同的酸性浸出液进行沉钒试验,考察P 浓度对钒沉淀率和产品P 含量的影响,结果见图7㊂图7 酸性浸出液P 浓度对钒沉淀率和产品P 含量的影响Fig.7 The influence of P concentration in acid leaching liquid on vanadium precipitationrate and P content in products 由图7可见,当P 浓度小于0.06g /L 时,随着酸性浸出液P 浓度的增加,钒沉淀率呈缓慢下降趋势,但均在99.5%以上;当P 浓度大于0.06g /L 时,钒沉淀率随P 浓度的增加而降低的速度加快;当P 浓度达到0.078g /L 时,沉钒率下降至98.6%㊂产品中的P 含量随酸性浸出液P 浓度增加而增加,当酸性浸出液P 浓度达到0.078g /L 时,产品V 2O 5中P 含量为0.035%,满足产品质量标准≤0.05%的要求㊂因此,在P≤0.078g /L 时,P 浓度控制指标的确定主要考虑对钒沉淀率的影响;酸性浸出液TV32g /L 左右时,P 浓度应控制在0.06g /L 以下㊂根据实验室研究结果,对工业试验装置进行了相应的改造,采用钒渣与石灰石间断式搅拌混料的方式缩小了混合料中CaO /V 2O 5的波动范围;通过向回转窑烧嘴的助燃空气中添加纯氧的方式使尾气氧含量提高到13%~15%,焙烧温度降低到870℃左右;采用风选的方式有效控制了熟料金属铁的含量;通过控制浸出液pH 值避免了储罐中钒的沉淀㊂改造后设备运行正常,达到预期效果,解决了工业试验过程中出现的回转窑结圈㊁溶液变黑等问题,工艺㊃5㊃ 第1期 付自碧:钒渣钙化焙烧 酸浸提钒试验研究 技术指标有明显提高㊂3 结论 1)钒渣钙化焙烧-酸浸工艺中,混合料CaO/ V2O5的最佳控制范围为0.54~0.70㊂2)气氛氧化性强弱对最佳钙化焙烧温度有较大的影响,当焙烧进气氧含量为15%(相应的尾气氧含量~12.5%)时,最佳焙烧温度为850~870℃㊂3)钒转浸率受熟料粒度的影响较大,随熟料粒度的变小而迅速升高,合适的熟料粒度为-0.096mm㊂4)金属铁在酸浸过程中会导致钒转浸率大幅度下降,熟料中的金属铁含量应控制在2%以下,且越低越好㊂5)浆料pH升高后,会导致钒直接沉淀在残渣中或者浸出液贮罐中,应控制浆料终点pH≤4.1㊂6)在P≤0.078g/L时,P浓度控制指标的确定主要考虑对钒沉淀率的影响;在酸性浸出液TV32 g/L左右时,P浓度应控制在0.06g/L以下㊂参考文献[1] Huang Daoxin.Vanadium extraction and steelmaking[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2000.(黄道鑫.提钒炼钢[M].北京:冶金工业出版社,2000.)[2] Liao Shiming,Bo Tanlun.Vanadium metallurgy abroad[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1985.(廖世明,柏谈论.国外钒冶金[M].北京:冶金工业出版社,1985.)[3] Chen Housheng.Study on extraction of vanadium pentoxide from roasted vanadium slag with lime[J].Iron Steel Vanadium Tita⁃nium,1992,13(6):1-9.(陈厚生.钒渣石灰焙烧法提取V2O5工艺研究[J].钢铁钒钛,1992,13(6):1-9.)[4] Li Xinsheng.Mechanism research on oxidation roasting and leaching process of high calcium low⁃grade vanadium slag[D].Chongqing:Chongqing University,2011.(李新生.高钙低品位钒渣焙烧-浸出反应过程机理研究[D].重庆:重庆大学,2011.)[5] Cao Peng.Research on vanadium slag roasted with calcium salt[J].Iron Steel Vanadium Titanium,2012,33(1):30-34.(曹鹏.钒渣钙化焙烧试验研究[J].钢铁钒钛,2012,33(1):30-34.)[6] Yin Danfeng,Peng Yi,Sun Zhaohui,et al.Influencing factors of calcified roasting and thermal analysis to the process of vana⁃dium slag produced from Pangang[J].Metal Mine,2012(4):91-94.(尹丹凤,彭毅,孙朝晖,等.攀钢钒渣钙化焙烧影响因素研究及过程热分析[J].金属矿山,2012(4):91-94.) [7] Kang Xingdong,Zhang Yimin,Liu Tao,et al.Experimental study on preparation of high⁃purity V2O5with acidic ammonium saltprecipitation of vanadium⁃rich liquor[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2008(4):14-18.(康兴东,张一敏,刘涛,等.酸性铵盐沉钒制备高纯V2O5的试验研究[J].矿产综合利用,2008(4):14-18.)编辑 杨冬梅‘钢铁钒钛“期刊成功增加多名编委 期刊编委是期刊学术导向的指引者,适当的编委人选与人数可以在期刊组稿㊁稿件质量把关㊁期刊宣传方面起到重要作用㊂近年来,随着钒钛磁铁矿综合利用工作的不断深入,钛产业链不断延伸,‘钢铁钒钛“期刊报道内容也不断拓展,增加该领域的编委成为期刊的必然选择㊂经过多方沟通㊁协商,多位知名院士㊁专家接受攀钢邀请,正式成为‘钢铁钒钛“编委,他们是中航工业北京航材院的曹春晓院士,西北工业大学的周廉院士㊁李金山教授,中国科学院沈阳金属研究所的杨锐教授(研究员),上海大学的翟启杰教授㊂相信有了他们的加盟,‘钢铁钒钛“将会越办越好㊂本刊讯㊃6㊃ 钢铁钒钛 2014年第35卷 。
用钙化焙烧—酸浸法从钒铁渣中提取钒试验研究
第 ３７卷第 ２期 （总第 １５８期 ） ２０１８年 ４月
湿法 冶金
Ｈ ｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．２（Ｓｕｍ．１５８） Ａｐｒ．２０１８
用钙化焙烧一 酸浸法从钒铁渣中提取钒试验研究
郭 双 华
（扬 州 工业职 业技 术学 院 化学 工程学 院 ，江苏 扬 州 ２２５１２７）
钒钛 磁铁矿冶炼 过程 中产 生大量废渣 ，其 中钒 含量较 高 ，可作 为提取 钒 的主要 原料 。 国内外 从含 钒废渣 中提取 钒 ，主要采用 高温钠化 氧化焙 烧一水 浸一 铵盐沉 钒工 艺口 ］。该工 艺 简 单 ，但 钒 回收效 率不 高 ，在钠化 氧化 焙烧 过 程 中，钠 盐 还会 分 解 释 放 出 ＨＣ１，Ｃ１。，Ｓ０２，Ｓ０３等 有 害气 体 ，对 环境 有 一 定程度 污染 ，而且设 备腐蚀较严 重 ，生 产成本 较 高。 为此 ，科 研 人 员 又 相 继 研 发 出 了钙 化 焙 烧 一酸 浸［３］、钙化 焙 烧一 碱 浸［４］、直 接 酸 浸Ｉ５ 等 工 艺 。前 期 的探 索试验 中 ，对 比研究 了这几种工 艺处理 铁钒 渣提取钒 的效 果 ，结 果 表 明 ，钙 化 焙烧一 酸 浸 工艺
复合添加剂对石煤提钒焙烧与浸出工艺研究
摘
要： 利用复合 添加剂焙烧 、 低浓度酸浸 出法对 石煤 矿进行 提钒研 究 ， 考察 了焙烧 、 出两个过程 中各种 工 浸
艺参数 对浸 出率 的影 响。实验结果 表明 ， 适宜 的焙 烧 、 出工艺 条件为 ： 浸 复合 添加剂 中添加剂硫 酸钠 、 氯化钠 、 酸 碳 钠 的最佳质量 比为 ７ １ １ ， ： ： １ 焙烧温度为 ７ ０ｏ 焙烧 时间为 ２ ５ｈ 浸 出温度为 ５ ５ Ｃ， ． ， ０℃ ， 出时间为 ５ｈ 浸 。最佳工艺条 件下 钒的浸 出率可达 ８ ．％ ， １９ 明显高于传统 的钠 法焙烧工艺 。
ｍｕ ｍａ ｓｒ ｔ ｆＮａ Ｓ ， Ｃ ｎ ａ ＣＯ３ ｓ７ １ １ ｎ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｇ ｔｍｐ ｒ ｔｒ ｓ ５ ℃ ，ｏ ｓ ｉ ｇ ｍ ｓ ａ ｉ ｏ ２ Ｏ４ Ｎａ １ａ ｄ Ｎ ２ ｏ ： ： １ ｉ ｏ ｏ ｉ ｄ ｉ ｖ － ｏ ｓｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｗａ ０ ｗａ ｔ ｉ ｎ ７ ｒａｔ ｎ ｔ ｓ２ ５ ｈ ｌ ａ ｈ ｎ ｍｐ ｒｔ ｒ ａ ０ ℃ ， ｎ ａ ｈ ｎ ｍｅｗａ ． ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｔ ｍ ｏ ｄｔ ｎ ，ｈ ａ ｈ ｎ ｔ ｉ ｗａ ． ，ｅ ｃ ｉ ｇ ｔ ｍｅ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｗ ｓ５ ａ ｄｌ ｃ ｉ ｇ ｔ ｓ５ ｈ Ｕｎ ｅ ｐ ｉ ｅ ｉ ｈ ｍｕ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｔ ｅ ｌ ｃ ｉ ｇｒ ｅ ｉ ｅ ａ
关键词 ： 石煤 ； ； 钒 焙烧 ； 出 浸 中图分类号 ：Ｑ ３ ． １ Ｔ １５ １ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ６— ９０（０２ ０ ０ ３ ０ １０ ４ ９ ２ １ ） １— ０ ３— ４
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｆｅ ｔｏ ｏ ｔ ｄ ｎ ｅ ｃ ｆｃ ｍｐ ｓｔ ｄ ｉ ｖ ｎ ｒ ａ ｔ ｇ ａ ｄ ｌ ａ ｈ ｎ ｏ ｉ ａ ｄ ｔ ｅ ｏ ｏ ｓｉ ｎ ｅ ｃ ｉ ｇ ｅ ｉ ｎ
石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺研究
石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺研究石煤是一种含有丰富钒资源的煤矿石，其主要成分为煤和石灰石。
石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺是利用流态化技术将石煤焙烧成钒酸盐，在酸浸条件下提取钒的一种新型工艺。
本文将从石煤焙烧和酸浸提钒两个方面进行详细研究。
石煤焙烧是指将石煤在一定温度范围内进行高温煅烧的过程。
通过焙烧过程，石煤中的有机物和硫化物会分解为气体和固体产物，同时石煤中的钒和钙会形成固态反应生成钒酸盐。
在焙烧过程中，流态化装置将石煤和石灰石通过流化床的方式进行反应，使得反应更加均匀有效。
此外，流态化技术能够使焙烧反应的温度和时间得到控制，从而提高焙烧效果和产物质量。
石煤焙烧的关键参数是焙烧温度和焙烧时间。
研究表明，焙烧温度在800-1000℃范围内，焙烧时间在1-3小时内，能够获得较好的焙烧效果。
在这一温度范围内，石煤中的有机物和硫化物能够充分分解，而钒和钙能够快速反应生成钒酸盐。
此外，流态化装置的选择和操作也对焙烧效果有一定影响，因此需要进行合理的流态化装置设计和操作参数选择。
焙烧后的石煤产物是一种钒酸盐，其主要成分为钒酸钠和钙钒酸盐。
钒酸钠是一种无机化合物，具有较高的钒含量和稳定性，在后续的酸浸提钒过程中起到重要作用。
而钙钒酸盐则是一种固态反应产物，含有较高的钙含量和较低的钒含量，对后续的钒提取有一定的影响。
因此，石煤焙烧的关键是获得高钒含量的钒酸钠产品。
酸浸提钒是指将焙烧后的石煤产物在酸性条件下进行提取钒的过程。
常用的酸浸剂包括硫酸、盐酸和氯化氢等。
硫酸是一种常见的酸浸剂，具有良好的钒溶解度和选择性。
酸浸提钒的关键参数是浸提温度、酸浸剂浓度和浸提时间。
研究表明，在浸提温度60-80℃范围内，浸提酸浓度1-2mol/L，浸提时间1-2小时内，能够获得较好的钒溶解率和选择性。
酸浸提钒的机理是钒酸盐在酸性条件下与浸提剂发生反应生成溶解态钒离子。
钒酸盐中的钒元素以V(V)价态存在，与酸浸剂中的氢离子发生置换反应生成溶解态三价钒离子或四价钒离子。
钒铬渣中钒和铬的浸出行为研究
钒铬渣中钒和铬的浸出行为研究钒和铬都是自然界中重要的战略资源,因其具有优异的物化性能,故被广泛应用于航空航天、军事、冶金化工等领域。
工业上钒和铬的冶炼主要采用焙烧浸提法,焙烧过程中存在着焙烧温度高、能耗大、污染重等问题,需要我们对冶炼方式方法进行进一步改善和优化。
本文以四川攀枝花某钢铁厂的钒铬渣为研究对象,研究了直接酸浸过程中钒和铬的浸出行为,采用区别于传统焙烧浸提的欠氧化钙化焙烧-酸性氧化浸出方法进行选择性提钒,探讨了欠氧化钙化焙烧工艺对钒铬氧化转化率的影响,并对其湿法浸出过程进行了研究,得到以下结论:(1)钒铬渣湿法浸出研究。
实验中加入二氧化锰(MnO2)和十二烷基硫酸钠(SDS)对钒铬渣酸性浸出过程进行强化,结果表明,SDS能够改善矿浆表面水化学性质,增加钒铬渣的表面润湿能力,有利于矿渣与硫酸的反应;MnO2可以将低价钒和铬氧化为高价而溶出,实现钒和铬的高效湿法浸出。
在MnO2和SDS的协同作用下,钒和铬的浸出率可达到68.93%和30.74%,与同等条件下不加MnO2和SDS相比,钒铬浸出率分别提高了33.46个百分点和20.02个百分点。
(2)钒铬渣欠氧化钙化焙烧研究。
钒铬渣中钒铬主要是以钒铁尖晶石、铬铁尖晶石、硅酸盐相以及自由氧化物相等物相存在,难以被硫酸直接浸出。
实验对钒铬渣进行欠氧化钙化焙烧,改变了钒铬渣中钒和铬的赋存形态和价态组成,低价钒被氧化生成焦钒酸钙等高价态钒化合物。
欠氧化钙化焙烧后,三价钒、四价钒和五价钒的比例分别从钒铬渣中的39.27%、18.44%和42.29%变成了9.55%、34.12%和56.33%,三价铬和六价铬的比例分别从钒铬渣中的82.84%和17.16%变成了80.32%和19.68%。
(3)欠氧化钙化焙烧熟料酸性氧化浸出研究。
在焙烧熟料中加入二氧化锰(MnO2)和十二烷基硫酸钠(SDS)强化酸性氧化浸出过程,结果表明,SDS能改善矿浆表面水化学性质,MnO2的加入进一步氧化低价钒,实现钒的选择性湿法高效浸出。
石煤型钒矿焙烧—浸出过程的理论研究
石煤型钒矿焙烧—浸出过程的理论研究石煤提钒是石煤资源综合利用的一个重要方面,我国从60年代起开始石煤提钒的相关研究与生产,但总体来说,石煤提钒技术水平不够先进,提钒工艺存在钒总回收率低、试剂消耗大、成本高、易产生污染等问题;并且,石煤提钒理论研究较少,研究方法单一,尤其是对于焙烧过程、浸出过程的相关理论研究比较薄弱,这严重制约了提钒技术的发展。
而已有的研究工作大多是针对落后的钠化焙烧体系而开展的,对氧化焙烧体系研究较少。
本文在前人研究基础上,采用多种现代测试技术,结合大量理论分析和试验研究,对石煤氧化焙烧过程、焙烧渣酸浸过程中相关理论进行了细致系统的研究。
主要研究内容和结果如下:（1）焙烧对伊利石晶体结构改变及伊利石在酸中溶解行为的影响研究了伊利石在不同焙烧温度下晶体结构变化规律,结果表明,伊利石在100℃左右脱除吸附水和层间水,在600℃～800℃范围内,脱除羟基,在1050℃左右时,伊利石开始发生相变,转变为莫来石。
伊利石晶体结构中四面体和八面体在焙烧过程中发生调整、变形,这促使结构中Al、K以及Si所受“束缚力”减弱,溶解活性增强,在酸溶液中更易溶出。
（2）氧化焙烧过程热力学分析及焙烧过程物理化学变化对石煤氧化焙烧过程进行了热力学分析,绘制了有机质、黄铁矿、钒和方解石吉布斯自由能-温度图。
结果表明,有机质、黄铁矿的氧化反应在热力学上比Ⅴ（Ⅲ）氧化反应更易进行,石煤中有机质和黄铁矿的存在对钒氧化具有抑制作用。
TG-DSC、XRD、SEM 分析结果表明,石煤氧化焙烧过程中,发生有机质氧化、黄铁矿氧化、钒氧化、方解石分解等反应。
焙烧温度达850℃时,伊利石晶体结构破坏,1050℃,开始有鳞石英生成。
焙烧温度为750℃时,颗粒之间开始发生烧结,温度越高,烧结现象越严重;焙烧温度达一定值时,会形成低熔点物质,焙烧温度高于该物质熔点时,出现液相,形成“玻璃体”,使钒被“包裹”。
（3）氧化焙烧过程中钒氧化规律及与钒浸出的关系钒价态分析及浸出试验结果表明,钒氧化过程分为三个阶段,第一阶段主要为V（Ⅲ）氧化为V（Ⅳ）,第二阶段主要是V（Ⅳ）氧化为V（Ⅴ）,第三阶段V（Ⅲ）和V（Ⅳ）氧化反应达到平衡;V（Ⅲ）需氧化为V（Ⅳ）或V（Ⅴ）才可能被浸出,但若钒（无论是V （Ⅲ）、V（Ⅳ）还是V（Ⅴ））在焙烧过程中被“包裹”,则难以被浸出。
钒渣焙烧_水热碱浸提钒_刘继鑫
近年来国内外对钒渣的钠化焙烧提钒工艺进行了 一系列改进和优化，如通过使用不同配比的添加剂 (Na2CO3, NaCl, Na2SO4, Na2SO3 等)及不同温度制度提高 钒提取率、焙烧时间、炉料烧结等指标，但因高温焙烧 过程传质效果差，一直未能在钒提取上取得实质突破[7].
为解决钠化焙烧过程的废气污染及因钠盐熔点低 而产生的炉料结块结圈等问题，目前国内正在研发钙化 焙烧工艺[4]. 近年来攀枝花钢铁研究院提出钒渣钙化焙 烧−酸浸工艺，已进行了中试[8,9]. 钙化焙烧是以钙化合 物作熔剂添加到钒渣中造球、焙烧，使钒氧化成不溶于 水的钒的钙盐，如 Ca(VO3)2, Ca3(VO4)4, Ca2V2O7，再用
Intensity (Counts)
2500 2000 1500 1000
A
E
E D
D AD D E
AB B
D A
A. Fe Ti O 2.5 0.5 4
B. SiO 2
C. Fe SiO
2
4
D. FeV O 24
E. FeCr O 24
E
ED
C
D A
A
A
C
AA
500
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钒渣焙烧—浸出过程的实验研究
钒渣作为重要提钒的原料,其提钒工艺水平不仅代表一个企业的技术实力,更体现出一个国家钒冶金技术在世界上的整体水平。
在钒渣提钒过程中最重要的是焙烧和浸出技术。
因此,有效控制焙烧过程中钒渣相转化行为以及浸出过程中钒渣浸出行为对于提钒工艺技术的改进具有重要的现实意义。
本文以某钢厂钒渣为原料,借助XRD、激光粒度仪、荧光光谱等分析手段,系统研究了添加剂种类、焙烧温度、焙烧时间、原料粒度、以及浸出剂、浸出温度、浸出时间和液固比等工艺参数对钒渣浸出行为的影响。
在本实验条件下,得到如下结论:（1）采用复合钠化焙烧.复合氨浸工艺技术,钒渣一次焙烧浸出率可以达到93.1%,且钒渣中杂质元素浸出率可以控制在较低的范围内;（2）在单一焙烧工艺条件下,随着碳酸钠配入量的增加和焙烧时间的延长,钒浸出率呈逐渐升高的趋势;随着焙烧温度的升高和钒渣粒度的减小,钒浸出率呈先升高后降低的趋势。
当碳酸钠配入量为20%,原料粒度为125μm,焙烧温度为860℃和焙烧时间为45min时,钒浸出率最大,其值为91.0%;（3）在复合焙烧工艺条件下,随着硫酸钠替代碳酸钠量的增加、焙烧温度的升高和原料粒度的减小,钒浸出率呈先升高后降低的趋势;随着焙烧时间的延长,钒浸出率呈逐渐升高的趋势。
当Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>:Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>为C,原料粒度为125μm,焙烧温度为880℃和焙烧时间为30min时,钒的浸出率达到最大,其值为92.1%;（4）在氨浸条件下,与单一钠化焙烧工艺相比,复合钠化焙烧由于焙烧温度升高,使焙烧时间由45min降至30min,从而缩短提钒周期,并且钒
浸出率由91.0%提高到92.1%,同时对钒渣中杂质元素的浸出也有显著抑制作用;（5）对比四种浸出工艺对钒浸出率的作用,湿磨-复合氨浸工艺钒浸出率最高,其次是湿磨-氨浸和湿磨水浸工艺,单一水浸工艺最差;同时四种浸出工艺对钒渣中杂质元素浸出率影响较小;氨浸工艺不仅可以使浸出温度由70℃降低到50℃,且浸出时间也由30min缩短至20min。