第五章配位滴定总结
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2014年10月9日2时35分
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§5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5. 3.1 配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；
外界影响如何量化？
2014年10月9日2时35分
8
5.3.2. EDTA的副反应系数
(1) EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
2014年10月9日2时35分
4
EDTA配合物的特点
广泛，氨氮(N)和羧氧(O)两种配位原子；EDTA几乎能与所有 的金属离子形成配合物;
稳定，形成5个五元螯合环，稳定性高，lgK > 15; 配合比简单， 一般为1：1； 配合反应速度快，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金 属离子形成颜色更深的配合物。
b.化学计量点时：此时有[Y]=[M] 有副反应时：[Y']=[M']
sp C sp [ M ' ] [ MY ] C [ M ] [ MY ' ] K 'MY 2 [ M ][Y ] [M ] [ M ' ][Y ' ] [ M ' ]2
2014年10月9日2时35分
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（2）.辅助配位剂的副反应
M[L]
[M] [ML] [ML 2 ] [ML n ] [M]
1 β1[L] β2 [L] 2 β3 [L]3 βn [L] n
有多种辅助配位剂存在时，αM(L) = ? 有辅助配位剂和OH－共同存在时，
第五章
配位滴定法
Complexometry
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
如何得到?
2014年10月9日2时35分
此处[Y']与酸效应系数中的有何区别？ 12
5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用 金属离子副反应使金属离子与 EDTA 配位的有效浓 度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即
2014年10月9日2时35分
pH范围
11
（2）共存离子副反应系数 体系中除了待测离子M外，还有共存离子N存在，由于Y 的广泛配位性，和N也发生配位作用，降低Y的有效浓度 共存离子的副反应系数：αY(N)
Y (N )
[Y ' ] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ] [Y ]
§5.4 滴定曲线
当溶液中金属离子浓度较小 时，通常用金属离子浓度的负对 数 pM (-lg[M] ) 来表示。
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积 作图，得配位滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算 时需要用条件平衡常数。
2014年10月9日2时35分
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a.化学计量点前：按Y与M全部生成MY，计算剩余[M]即可。 对解离度大的MY，接近化学计量点时要考虑MY的解离
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lg Y(H) lg c lg K MY 6
当： c = 10-2 mol/L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴
定允许的最低pH (pHmin)。 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称 为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。
lg Y( H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70
pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0
lg Y( H)
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32
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2014年10月9日2时35分
§5.1 概述
配位化合物：coordination compound 或 complex 形成化学键的双方共用的电子由一方单独提供而形成 的化学键称为配位键。以配位键结合的化合物称为 配位化合物。 M + nL MLn
K 稳＝ [ MLn ] [ M ][ L ]n
[H ] [ H ]2 [ H ]6 1 Ka6 K a6 K a5 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
1 1[H ] 2[H ]2 6[H ]6
1 1 K , 2 1 K K , a6 a6 a5
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溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： (1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。
a.当某pH时,K'MY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即为最低pH b.金属离子不发生水解时的 pH， 可以近似认作允许的最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
M M(L) M(OH) 1
有多种辅助配位剂和OH存在时，αM = ?
已学过的关于浓度的表示符号（以EDTA为例）有：
CY、[Y']、[Y4-]，区别？
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5.3.4 条件稳定常数
滴定反应： M + Y = MY KMY =[MY] / ([M][Y]) 实际反应过程中，体系组成复杂，有各种副反应存在。
配位滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
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5.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数：
K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
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pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
lg Y( H)
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
EDTA pH
酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？ 2013.10.21
M
[M' ] [M n ]
(1) 金属离子的水解
M[OH]
[ M ' ] [M] [MOH] [M(OH)2 ] [M(OH)n ] [M ] [M]
[M] β1[M][OH] β2 [M][OH] 2 βn [M][OH] n ] [M] 1 β1[OH] β2 [OH] 2 β3 [OH] 3 βn [OH] n
由于H＋与Y4-发生副反应（质子化反应）使参与主反应的 [Y4-]降低的现象称为酸效应。用酸效应系数αY(H)表示 定义：
Y (H )
[Y ' ] 4 [Y ]
一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式(与H＋相关)的总浓 度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y4-]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关 系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
K NY [ NY ] [ N ] [Y ]
其中：
若有n个共存离子，共存离子的副反应系数：αY(N)
Y ( N ) 1 K N Y [ N1 ] K N Y [ N 2 ] K N Y [ N 3 ] K N Y [ N n ]
1 2 3 n
1 Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N3 ) Y ( Nn ) n Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N3 ) Y ( Nn ) (n 1)
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Y ( H )
[Y ' ] [ H ]6 K a1[ H ]5 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 4 0 [Y ] K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 1
2014年10月9日2时35分
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2．EDTA在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在；
(大于10.3，以Y4-为主）
(2) Y4-形式是配位 的有效形式；
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酸效应曲线（林邦曲线）
返滴定 思考题
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最大pH值的计算
pH值增加，酸效应系数减小，条件稳定常数增加，对 测定有利，但并不是pH越大越好，还要考虑M的水 解效应的影响。
一般用该离子的溶度积常数（Ksp），计算出产生沉淀
的最低[OH－]，即为所允许的最高Leabharlann BaiduH值。
2
K H1 1
Ka6
KH 2 1
K a5
KH称为质子化常数
即：αY(H) 由Ka和[H+]决定，当温度一定时[H+]决定了 αY(H)的大小。
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表5-2 不同pH时的 lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4
例： KspZn(OH)2=1.2x10-17
对于0.010mol/L的Zn2＋溶液，不水解的[OH-]为：
[OH ]
K spZn ( OH ) 0.010
2
1.2 10 17 3.4 10 8 mol / L 0.010
pH=6.53
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6
稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； b．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； c．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=13～19 d．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应情况下的数据, 不能反映实际 滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质 和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
或：
1 1
,
6 1 K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
1 2 3 4 5 6
Y ( H ) 1 K H [ H ] K H K H [ H ]2 K H K H K H K H K H K H [ H ]6
K MY
'
[MY' ] [ MY ] MY MY K MY [M' ][Y' ] [ M ] M [Y ] Y M Y
[Y' ]
[Y ]
4
Y
[M]
[M' ]
M
[MY]
[MY' ]
MY
lgK'MY = lgKMY – lgαY－lgαM + lgαMY
K稳越大表示配位反应进行的越完全。 M称为中心离子（原子）；L为配位体；与M形成 配位键的配位体上的原子称为配位原子
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2
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1，pH 约为 4.5。
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§5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5. 3.1 配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；
外界影响如何量化？
2014年10月9日2时35分
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5.3.2. EDTA的副反应系数
(1) EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
2014年10月9日2时35分
4
EDTA配合物的特点
广泛，氨氮(N)和羧氧(O)两种配位原子；EDTA几乎能与所有 的金属离子形成配合物;
稳定，形成5个五元螯合环，稳定性高，lgK > 15; 配合比简单， 一般为1：1； 配合反应速度快，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金 属离子形成颜色更深的配合物。
b.化学计量点时：此时有[Y]=[M] 有副反应时：[Y']=[M']
sp C sp [ M ' ] [ MY ] C [ M ] [ MY ' ] K 'MY 2 [ M ][Y ] [M ] [ M ' ][Y ' ] [ M ' ]2
2014年10月9日2时35分
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（2）.辅助配位剂的副反应
M[L]
[M] [ML] [ML 2 ] [ML n ] [M]
1 β1[L] β2 [L] 2 β3 [L]3 βn [L] n
有多种辅助配位剂存在时，αM(L) = ? 有辅助配位剂和OH－共同存在时，
第五章
配位滴定法
Complexometry
§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
如何得到?
2014年10月9日2时35分
此处[Y']与酸效应系数中的有何区别？ 12
5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用 金属离子副反应使金属离子与 EDTA 配位的有效浓 度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即
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pH范围
11
（2）共存离子副反应系数 体系中除了待测离子M外，还有共存离子N存在，由于Y 的广泛配位性，和N也发生配位作用，降低Y的有效浓度 共存离子的副反应系数：αY(N)
Y (N )
[Y ' ] [ NY ] [Y ] [ NY ] 1 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ] [Y ]
§5.4 滴定曲线
当溶液中金属离子浓度较小 时，通常用金属离子浓度的负对 数 pM (-lg[M] ) 来表示。
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积 作图，得配位滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算 时需要用条件平衡常数。
2014年10月9日2时35分
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a.化学计量点前：按Y与M全部生成MY，计算剩余[M]即可。 对解离度大的MY，接近化学计量点时要考虑MY的解离
2014年10月9日2时35分
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lg Y(H) lg c lg K MY 6
当： c = 10-2 mol/L
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴
定允许的最低pH (pHmin)。 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称 为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。
lg Y( H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70
pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0
lg Y( H)
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32
1
2014年10月9日2时35分
§5.1 概述
配位化合物：coordination compound 或 complex 形成化学键的双方共用的电子由一方单独提供而形成 的化学键称为配位键。以配位键结合的化合物称为 配位化合物。 M + nL MLn
K 稳＝ [ MLn ] [ M ][ L ]n
[H ] [ H ]2 [ H ]6 1 Ka6 K a6 K a5 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
1 1[H ] 2[H ]2 6[H ]6
1 1 K , 2 1 K K , a6 a6 a5
2014年10月9日2时35分
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溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： (1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。
a.当某pH时,K'MY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即为最低pH b.金属离子不发生水解时的 pH， 可以近似认作允许的最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
M M(L) M(OH) 1
有多种辅助配位剂和OH存在时，αM = ?
已学过的关于浓度的表示符号（以EDTA为例）有：
CY、[Y']、[Y4-]，区别？
2014年10月9日2时35分
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5.3.4 条件稳定常数
滴定反应： M + Y = MY KMY =[MY] / ([M][Y]) 实际反应过程中，体系组成复杂，有各种副反应存在。
配位滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
2014年10月9日2时35分
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5.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数：
K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
2014年10月9日2时35分
pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
lg Y( H)
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
EDTA pH
酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？ 2013.10.21
M
[M' ] [M n ]
(1) 金属离子的水解
M[OH]
[ M ' ] [M] [MOH] [M(OH)2 ] [M(OH)n ] [M ] [M]
[M] β1[M][OH] β2 [M][OH] 2 βn [M][OH] n ] [M] 1 β1[OH] β2 [OH] 2 β3 [OH] 3 βn [OH] n
由于H＋与Y4-发生副反应（质子化反应）使参与主反应的 [Y4-]降低的现象称为酸效应。用酸效应系数αY(H)表示 定义：
Y (H )
[Y ' ] 4 [Y ]
一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式(与H＋相关)的总浓 度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y4-]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关 系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
K NY [ NY ] [ N ] [Y ]
其中：
若有n个共存离子，共存离子的副反应系数：αY(N)
Y ( N ) 1 K N Y [ N1 ] K N Y [ N 2 ] K N Y [ N 3 ] K N Y [ N n ]
1 2 3 n
1 Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N3 ) Y ( Nn ) n Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N3 ) Y ( Nn ) (n 1)
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Y ( H )
[Y ' ] [ H ]6 K a1[ H ]5 K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 4 0 [Y ] K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6 1
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2．EDTA在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在；
(大于10.3，以Y4-为主）
(2) Y4-形式是配位 的有效形式；
2014年10月9日2时35分
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酸效应曲线（林邦曲线）
返滴定 思考题
2014年10月9日2时35分
18
最大pH值的计算
pH值增加，酸效应系数减小，条件稳定常数增加，对 测定有利，但并不是pH越大越好，还要考虑M的水 解效应的影响。
一般用该离子的溶度积常数（Ksp），计算出产生沉淀
的最低[OH－]，即为所允许的最高Leabharlann BaiduH值。
2
K H1 1
Ka6
KH 2 1
K a5
KH称为质子化常数
即：αY(H) 由Ka和[H+]决定，当温度一定时[H+]决定了 αY(H)的大小。
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表5-2 不同pH时的 lgαY(H)
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4
例： KspZn(OH)2=1.2x10-17
对于0.010mol/L的Zn2＋溶液，不水解的[OH-]为：
[OH ]
K spZn ( OH ) 0.010
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1.2 10 17 3.4 10 8 mol / L 0.010
pH=6.53
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稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； b．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； c．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=13～19 d．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应情况下的数据, 不能反映实际 滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质 和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
或：
1 1
,
6 1 K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
1 2 3 4 5 6
Y ( H ) 1 K H [ H ] K H K H [ H ]2 K H K H K H K H K H K H [ H ]6
K MY
'
[MY' ] [ MY ] MY MY K MY [M' ][Y' ] [ M ] M [Y ] Y M Y
[Y' ]
[Y ]
4
Y
[M]
[M' ]
M
[MY]
[MY' ]
MY
lgK'MY = lgKMY – lgαY－lgαM + lgαMY
K稳越大表示配位反应进行的越完全。 M称为中心离子（原子）；L为配位体；与M形成 配位键的配位体上的原子称为配位原子
2014年10月9日2时35分
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§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1，pH 约为 4.5。