醇,酚,醚的反应
卤化反应(2)
3.4 醇、酚和醚的卤素置换反应3.4.1 醇的卤素置换反应醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法，常用的卤化剂是氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。
实际上，不论是哪种方法，不外乎是先将羟基变成更好的离去基团，然后用卤素进行亲核取代。
(1) 氢卤酸(卤化氢)作卤化剂醇与氢卤酸的反应一般为亲核取代反应。
能形成稳定碳正离子的底物可按SN1机理进行，其它反应通常为SN2机理。
醇的活性顺序为叔醇>仲醇>伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)的活性顺序为HI>HBr>HCl>HF，低活性的卤化剂可加入Lewis酸催化。
叔胺也可催化这类反应。
see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).(2) 亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂亚硫酰卤与醇反应生成卤代烷和二氧化硫与卤化氢，易分离，在醇的卤化中应用较广，如头孢哌酮钠中间体氧哌嗪甲酰氯的合成。
就氯化亚砜氯化而言，在不同的反应条件下，其反应机理不尽相同。
DMF和HMPA可催化醇与卤化亚砜的反应。
DMF可与SOCl2反应生成氯代烯铵盐：该烯铵盐可作为氯化剂实现醇的氯代。
类似地，HMPA与SOCl2的反应产物也是很好的氯化剂，其机理亦与DMF相同。
反应示例：HMPA催化的某伯醇的氯代。
有机碱，如吡啶，可以和卤化氢成盐而提高卤离子浓度，也能提高此类反应速度，该法尤其适用于对酸敏感的底物。
无取代或供电子基取代的芳醛与溴化亚砜共热，可得二溴苄。
反应物中存在的微量的溴化氢对醛羰基的加成是反应的第一步。
在无水DMF中，氯化亚砜可将芳醛转化为相应的二氯苄。
(3) 卤化磷作卤化剂三卤化磷和五卤化磷也是转化醇为卤代烷的常用试剂。
其反应活性较氢卤酸大，又较少发生重排反应。
常用的卤化磷是三氯化磷和三溴化磷，后者可由溴素与磷原位制备。
三卤化磷与醇反应可生成亚磷酸单、双和三酯，之后，卤离子对上述磷酸酯发生取代，置换掉氧亚磷酰片断，生成卤代烷。
第十二章卤代烃、醇、酚、醚的重要反应
28 第十五章 卤代烃、醇、酚、醚的重要反应一、目的和要求1、 重点掌握卤代烃的化学性质：卤原子的取代反应，卤原子的消除反应2、 重点掌握醇的化学性质：似水性、酯化、脱水、氧化、与氢卤酸的反应3、 重点掌握酚的化学性质：酸性、苯环上的取代、与三氯化铁的反应4、 重点掌握醚的化学性质：钅羊 盐的生成二、重点与难点1、卤原子的取代反应。
2、醇的脱水和与氢卤酸的反应，即芦卡斯试剂的应用，3、酚的酸性和苯环上的取代。
三、内容提要1、 卤代烃（1） 卤代烃分子中的C －X 键是较强极性键，易断裂，能发生多种反应，生成多种其他类别的有机物。
重要的取代反应有：水解、醇解、氨解、氰解。
水解：RCH 2—X + H 2O ∆−−→−NaOH RCH 2—OH + HX 醇解：RCH 2—X + R'ONa −→−RCH 2—O —R' + NaX氨解：RCH 2—X + NH 3−→−RCH 2—NH 2 + HX 氰解：RCH 2—X + KCN −→−RCH 2—CN + KX （2） 卤代烷与氢氧化钾或氢氧化钠的醇溶液作用，发生消除反应。
消除反应一般遵从查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，氢原子主要从含氢较少的碳原子上脱去。
（CH 3）2CHCHBrCH 3∆-−−−→−乙醇KOH （CH 3）2C= CHCH 3 （3） 鉴别卤代烃常用的试剂是AgNO 3—乙醇溶液。
RCH 2—X + AgNO 3∆−−−→−乙醇溶液RCH 2—ONO 2 + AgX ↓ （4） 卤原子的活性与卤代烃的结构有关。
常见的卤代烯烃和卤代芳烃的活性顺序为：烯丙基型>弧立型>乙烯基型与AgNO 3—乙醇溶液反应的现象为：烯丙基型——室温下即可生成卤化银沉淀； 弧 立 型——加热后可缓慢生成卤化银沉淀； 乙烯基型——加热也不生成卤化银沉淀。
2、 醇和酚（1） 醇和酚的官能团都是羟基，由于烃基结构的不同，导致两类化合物的性质产生了明显的差异。
有机化学中的醇和酚的合成和反应机制
有机化学中的醇和酚的合成和反应机制有机化学是研究碳元素及其化合物的科学，其中醇和酚是常见的有机化合物。
本文将探讨有机化学中醇和酚的合成和反应机制。
醇是一类含有羟基（-OH）的有机化合物，常见的醇有甲醇、乙醇、丙醇等。
醇的合成方法多种多样，其中一种常用的方法是醇的水合反应。
水合反应是指醛或酮与水反应生成醇的过程。
例如，乙醛与水反应生成乙醇的反应方程式为：CH3CHO + H2O → CH3CH2OH这个反应是一个可逆反应，通过控制反应条件，可以使反应向右方向进行，从而得到较高的产率。
除了水合反应，醇还可以通过醛或酮的氢化反应合成。
氢化反应是指醛或酮与氢气反应生成醇的过程。
例如，乙醛与氢气反应生成乙醇的反应方程式为：CH3CHO + H2 → CH3CH2OH氢化反应是一种重要的醇的合成方法，可以通过选择不同的催化剂和反应条件，实现对不同醛或酮的选择性氢化。
酚是一类含有羟基（-OH）的有机化合物，常见的酚有苯酚、对甲酚、对硝基酚等。
酚的合成方法也多种多样，其中一种常用的方法是酚的醚化反应。
醚化反应是指醇与酸催化剂反应生成酚的过程。
例如，乙醇与硫酸反应生成乙醚的反应方程式为：2CH3CH2OH + H2SO4 → (CH3CH2)2O + H2O醚化反应是一种重要的酚的合成方法，可以通过选择不同的醇和酸催化剂，实现对不同酚的选择性合成。
除了醚化反应，酚还可以通过醛或酮的氧化反应合成。
氧化反应是指醛或酮与氧气或氧化剂反应生成酚的过程。
例如，苯甲醛与氧气反应生成苯酚的反应方程式为：C6H5CHO + O2 → C6H5OH氧化反应是一种常用的酚的合成方法，可以通过选择不同的氧化剂和反应条件，实现对不同醛或酮的选择性氧化。
醇和酚在有机化学中具有重要的应用价值，它们可以作为溶剂、试剂和反应中间体。
此外，醇和酚还可以参与一系列反应，如酯化反应、醚化反应、酰化反应等。
总结起来，有机化学中醇和酚的合成和反应机制多种多样，可以通过不同的反应途径实现对目标化合物的选择性合成。
醇、酚、醚、醛、铜的性质鉴别文档
醇低级醇可与水形成氢键，甲醇、乙醇、丙醇可与水混融。
低级醇分子间能形成氢键，所以醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃要高。
醇的酸性比水还弱可用卢卡斯试剂来鉴别叔、仲、伯醇。
反应现象为：叔醇立即混浊，仲醇5--10分钟混浊，伯醇数小时无明显变化。
用重鉻酸钾来鉴别叔、仲、伯醇。
反应现象为：伯醇橙红色变绿色，仲醇橙红色变绿色，叔醇无明显变化。
具有2个相邻羟基的醇称“邻二醇”（已二醇、丙三醇）邻二醇能与氢氧化铜作用生成深蓝色的物质，因此可用“氢氧化铜”来鉴别一元醇和邻二醇酚酚具有特殊的气味，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。
一元酚溶于水，加热时易溶于水，多元酚易溶于水。
苯酚与溴水反应生成三溴苯酚白色沉淀苯酚只溶于碳酸钠、氢氧化钠，而不溶于碳酸氢钠，故因此区分酚和羟酸多数酚能与三氯化铁发生显色反应，显示不同的颜色。
苯酚、间苯二酚、1，3，5，苯三酚显紫色1，2，3，苯三酚显红色甲酚显蓝色邻苯二酚和对苯二酚显绿色醚醚能强酸作用生成佯盐，由于佯盐能溶于强酸中，而烷烃不能，因此可用来鉴别醚与烷烃。
醛和酮一般情况下醛比酮的化学性质活波，醛能发生的某些反应，酮则不能发生。
醛与银氨溶液反应有银镜，而酮则不能反应。
因此可用银氨溶液来鉴别醛和酮。
乙醛与费林试剂反应生成砖红色的沉淀，而酮无反应。
利用弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮的特性来鉴别醛和酮。
常见的弱氧化剂有：托伦试剂、婓林试剂、班氏试剂所有醛与托伦试剂作用生成银镜，所有脂肪醛与婓林试剂班氏试剂生成砖红色沉淀。
醛与希夫试剂作用后呈紫红色，而酮却不显色，故由此可鉴别醛和酮费林试剂是弱氧化剂，只能使脂肪醛氧化，而芳香醛不能，故可用费林试剂来鉴别脂肪醛和芳香醛，也可鉴别醛和酮。
2，4二硝基苯肼几乎能与所有醛和酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色结晶状能发生碘仿反应的有：含有活波甲基的醛和酮、乙醛、甲基酮。
碘仿反应是具有特殊气味的黄色晶体。
因此只要是乙醛和其他任何醛都可以用碘仿来鉴别。
醇酚醚卤置换
氯化亚砜与手性醇置换时： 溶剂对构型的影响 分子内亲
核取代
diox SNi O * C OH SOCl2 ( HCl ) * C O (108) S Cl SN 1 ( SO2 ) Py SN2
*
C
Cl
+
SO2
氯代亚硫酸酯
这个手性氯代烷的 构型到底是保留还 是消旋还是反转，
氯化亚砜与手性醇置换： 二氧六环作为溶溶剂时构型保留
• 1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸， 但在H2SO4或Lewis酸存在时，反应会加 速进行； • 2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯 丙位醇等，在它们与HX作用生成的卤代 烃产物中，因为涉及到碳正离子，重排 产物的生成是普遍的现象。（见有机化 学）
醇和卤化亚砜的反应
• 氯化亚砜SOCl2氯化（重点）
醇和氯化氢置换
• 而伯醇(活性不大)常用Lucas试剂（浓盐酸－氯化 锌），氯化锌起催化作用（Lucas试剂作为伯、仲、
叔醇的鉴别及氯化锌的催化原理详见《有机化[89] gas HCl CH） 学》 3CH2C(CH3)2OH CH3CH2C(CH3)2Cl (97%)
r. t. , 15min [90] CH3(CH2)2CH2OH 浓HCl /ZnCl2 , 4h CH3(CH2)2CH2Cl (66%)
[98] H3C H3C C OH
Petrol ether
C H
CH2
PBr3 PE/r. t. ,12h
H3C H3C
C
C H
CH2Br
(80%)
醇和有机磷卤化物的反应
• 卤化试剂：
– 三苯膦卤化物:Ph3PX2, Ph3P+CX3X-(如Ph3P/CCl4) – 亚磷酸三苯酯卤化物
成醚反应条件
成醚反应条件
成醚反应是一种化学反应，用于将醇（或酚）与醚化试剂反应生成醚化合物。
具体的成醚反应条件可以根据反应物的性质和所需的反应条件进行调整，以下是常见的成醚反应条件：
1. 酸催化条件：在酸性条件下进行成醚反应是最常见的方法。
常用的酸催化剂包括硫酸、磷酸和酸性离子交换树脂等。
酸性催化条件下，反应速率较快且反应温度相对较低。
2. 醚化试剂：醚化试剂可以选择醇或酚与具有适当活性的化合物，如烷基卤化物（如氯化烷基）或酸酐（如酰氯），进行反应生成醚化合物。
反应中醚化试剂的用量和选择会影响反应效率和产物的选择。
3. 温度和反应时间：反应温度和反应时间是影响成醚反应的重要因素。
在酸催化条件下，一般在室温至中温范围（20-100°C）进行反应。
反应时间可以根据反应物的性质和反应条件进行调整，一般在几小时到数十小时不等。
4. 溶剂选择：选择适当的溶剂有助于促进反应的进行和产物的分离。
常用的溶剂包括惰性溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等。
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醇、酚、醚
第十章 醇、酚、醚一 基本内容1． 定义和分类（1） 醇醇即是烃分子中碳原子上的氢原子被羟基取代而成的化合物（不包括某些化合物的烯醇式）。
羟基-OH 是醇的官能团。
根据分子中所含羟基的数目，可分为一元醇、二元醇、三元醇和多元醇。
根据分子中羟基所连烃基的类型不同，可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。
根据羟基所连碳原子的不同类型，可分为伯、仲、叔醇。
值得注意的是，在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮形成动态平衡： （2）酚酚为芳烃中芳环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。
根据分子中所含羟基的数目，可分为一元酚（如苯酚）、二元酚（如对苯二酚）和多元酚（如1，3，5-间苯三酚）。
（3）醚醚可以看作是水分子中两个氢分子被烃基取代而生成的化合物。
两个烃基相同的称为简单醚，通式为ROR ；两个烃基不同的称为混合醚，通式为ROR ˊ。
随着烃基的结构不同可分为：二烷基醚、二芳基醚、烷芳混合醚、乙烯醚、环醚等。
2． 反应（1）醇的反应主要发生在羟基上，由C-OH 键和O-H 键的断裂而引起的反应。
（ⅰ）酸碱性：醇分子中含有极化的O-H 键，电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受质子，因而又有一定的碱性。
由于烷氧基在溶剂中的溶剂化程度不同，所以醇的酸性次序有H 2O>CH 3OH>伯醇>仲醇>叔醇。
醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代，其酸性增强，如：2，2，2-三氟乙醇（pK a =12.4）的酸性比乙醇（pK a =15.9）强得多。
这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的酸性越强。
醇的酸性虽然很弱，但能与K 、Na 、Mg 、Al 等活泼金属、NaH 、RMgX 、RLi 及其他强碱作用生成醇金属化合物。
如：CH 3OH + Na +H - → CH 3O -Na + H 2↑。
醇酚醚
H
（不稳定，遇水析出） 用途：分离，判断
R2O Mg OR2 X
2、醚键的断裂
C C
O C O C H
不易断裂 形成氧正离子后 吸电子能力增强 C－O键更易断裂
R
O R' + HX
反应活性：HI>HBr>HCl 说明：1）卤化氢过量全为卤代物 2）亲核取代 3）R≠R’ a.均为伯碳，较小的成为卤代烃 b.不同碳，仲与伯，伯成卤代烃 SN2 仲与叔，叔成卤代烃 SN1
OH
ONa
+
NaOH
+ H2O
OH
OH
+
CO2 + H2O
+
NaHCO3
不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚
注意：
酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关
G
G:
OH
NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2
10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16
Cl NO2 NaOH 95－100 C
OH NO2
NO2
NO2
3）异丙苯氧化
CH(CH3)2 CH3CH CH2 H2SO4 异丙苯 OH 稀硫酸 80－90 C 苯酚 O2,R2O2 110－120 C 0.4MPa O + CH3CCH3 丙酮
HO O C(CH3)2
反应机理
ROOR CH(CH3)2 2RO RO C(CH3)2 O2 O O C(CH3)2
OH (CH3)2C H2SO4, CH3
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醇的反应：氧氢键的断裂，呈现酸性，碳氧键的断裂，呈现取代反应，碳氧键和β位碳氢键的同时断裂呈现消除反应，还有氧化还原反应。
1：醇的酸性：
酸性强度顺序：伯醇>仲醇>叔醇
2：取代反应：
①醇与氢卤酸的反应：
氢卤酸的活性顺序：氢碘酸>氢溴酸>氢氯酸
醇的活性顺序：RCH=CHCH2OH ~ ArCH2OH > 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH
硫酸磷酸或路易斯酸具有催化作用
Lucas反应 Lucas试剂 (ZnCl2 + HCl) 用于区别伯、仲、叔醇
当β位碳为季碳时，会发生重排效应。
②醇与卤化磷的反应：
③醇与氯化亚砜（亚硫酰氯）的反应
ROH + SOCl2====R-Cl + HCl + SO2
3：消除反应
小分子伯醇在较低温度下分子间脱水生成醚，较高温度下分子内脱水生成烯;仲醇和叔醇主要发生分子内脱水生成烯，产物越稳定，占比越高。
脱水反应速率：3°R–OH > 2°R–OH > 1°R–OH
4：酯化反应
醇与羧酸在酸催化下生成酯，若使用。