瓦克多晶硅整理
多晶硅
多晶硅简介、多晶硅（polycrystalline silicon由大量结晶学方向不相同的硅单晶体组成的硅晶体），单质硅的一种形态。
高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用[1]。
具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料。
多晶硅又是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。
被称为“微电子大厦的基石”。
从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。
室温下质脆，切割时易碎裂。
加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。
常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。
高温熔融状态下，晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。
西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法西门子法。
该工艺将工业硅粉与HCl反应，加工成SiHCI3 ，再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。
还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。
硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。
改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。
硅烷法硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。
因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图所示、美国Union Carbide 发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。
硅化镁法是用Mg2Si与NH C1在液氨中反应生成硅烷。
该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。
多晶硅的基础知识
多晶硅的基础知识重要的半导体材料，化学元素符号Si，电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。
硅是产量最大、应用最广的半导体材料，它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。
在研究和生产中，硅材料与硅器件相互促进。
在第二次世界大战中，开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。
所用的硅纯度很低又非单晶体。
1950年制出第一只硅晶体管，提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。
1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。
1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ)，既可进行物理提纯又能拉制单晶。
1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，但不能满足制造晶体管的要求。
1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。
对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后，氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。
到1960年，用这种方法进行工业生产已具规模。
硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。
60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促使集成电路迅速发展。
80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。
硅还是有前途的太阳电池材料之一。
用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；无定形非晶硅膜的研究进展迅速；非晶硅太阳电池开始进入市场。
化学成分硅是元素半导体。
电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。
拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质，以获得所要求的导电类型和电阻率。
重金属铜、金、铁等和非金属碳都是极有害的杂质，它们的存在会使PN结性能变坏。
硅中碳含量较高，低于1ppm者可认为是低碳单晶。
碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。
硅中氧含量甚高。
氧的存在有益也有害。
直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。
硅的性质硅具有优良的半导体电学性质。
禁带宽度适中，为1.21电子伏。
载流子迁移率较高，电子迁移率为1350厘米2/伏•秒，空穴迁移率为480厘米2/伏•秒。
冶金法提纯太阳能级多晶硅的除P除B关键技术
国内外冶金法提纯太阳能级多晶硅的关键技术1、日本Kawasaki Steel 公司（日本新日铁）：以冶金级金属硅为原料，使用两段法进行提纯，第一阶段，在电磁炉中采用真空除P、定向凝固法初步除去金属杂质；第二阶段，在等离子体熔炼炉中，在氧化气氛下除B和C，熔化的硅再次定向凝固最后除去金属杂质。
在两步定向凝固过程中，金属杂质经过固/液分界面上直接偏析出来，材料纯度达到了太阳能级多晶硅的要求。
相关技术已经在国外公司使用。
2、德国Heliotronic/Wacker公司（德国瓦克）：首先采用酸浸，使得硅金属中的杂质进入溶液，随后对浸出后的渣滓进行熔化，最后进行定向凝固；3、德国Bayer AG 公司：采用酸浸，然后在反应性气体（氢气、水蒸气、四氯化硅）中熔化，以除去其中的部分杂质，最后采用真空和定向凝固的方法，以实现除杂效果。
4、挪威Elkem公司：主要是将金属硅破碎后酸浸，然后加入高纯金属，采用定向凝固等方法除去硅中的杂质。
提纯后的多晶硅中的主要杂质B、P均控制在1ppm以下，并实现工业化生产。
5、国内的冶金工艺技术该方法以冶金级硅为原料，结合湿法处理、等离子和电磁感应加热等手段，以真空氧化精炼、真空蒸馏精炼、真空脱气、真空凝固精炼等真空冶金过程为主，由冶金级硅直接制备太阳能级多晶硅。
所采用的技术路线如下：冶金级硅去除部分铁、铝、钙、钛等杂质太阳能级硅锭图1.真空综合法制备太阳能级硅工艺流程图与现有的多晶硅制备技术相比，该技术具有以下特点：（1）以真空冶金新技术为主体。
我国在有色金属真空冶金领域研究特色鲜明，研究水平达到国际先进水平，所开发的真空冶金新技术和配套设备都具有自主知识产权，为新工艺的研究已积累了较丰富的研究开发经验，具备了良好的研究条件；（2）投资少。
1000吨/年生产线预计需投资约1.5亿元；（3）设备简单、安全性好。
经预处理后的精炼过程都是在真空条件下完成，所需辅助系统少，安全性也较高；（4）电耗和生产成本低。
瓦克多晶硅质量
瓦克多晶硅质量1. 简介瓦克多晶硅（polycrystalline silicon，简称poly-Si）是一种常见的多晶硅材料，具有广泛的应用领域，包括太阳能电池、集成电路、平板显示器等。
在这些应用中，瓦克多晶硅的质量对于产品的性能和可靠性至关重要。
本文将就瓦克多晶硅的质量进行全面详细、完整且深入的介绍。
2. 瓦克多晶硅的制备瓦克多晶硅的制备主要通过化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）的方法进行。
CVD是一种将气态前驱物沉积在基底上形成固态薄膜的技术。
在瓦克多晶硅的制备中，常用的前驱物是硅氢化物（silane，SiH4）。
硅氢化物在高温下分解，生成纯净的多晶硅。
瓦克多晶硅的制备过程中，需要控制多个参数以确保质量的稳定性。
这些参数包括气氛组成、沉积温度、沉积速率等。
通过优化这些参数，可以获得高质量的瓦克多晶硅材料。
3. 瓦克多晶硅的质量评估指标对于瓦克多晶硅的质量评估，常用的指标包括晶粒尺寸、晶界密度、杂质含量等。
3.1 晶粒尺寸晶粒尺寸是瓦克多晶硅质量的重要指标之一。
晶粒尺寸越大，瓦克多晶硅的电学性能越好。
晶粒尺寸的测量通常使用显微镜观察瓦克多晶硅的断口形貌，并使用图像处理软件进行分析。
3.2 晶界密度晶界是多晶材料中相邻晶粒之间的边界。
晶界密度是指单位面积内晶界的数量。
晶界密度越低，瓦克多晶硅的电学性能越好。
晶界密度的测量可以通过电子显微镜观察瓦克多晶硅的晶界结构，并进行统计分析。
3.3 杂质含量瓦克多晶硅中的杂质含量对其电学性能有很大影响。
常见的杂质包括金属、氧气、碳等。
杂质含量的测量可以使用质谱仪、光谱仪等仪器进行。
4. 瓦克多晶硅质量控制方法为了确保瓦克多晶硅的质量，可以采取以下控制方法：4.1 工艺优化通过对制备过程中的参数进行优化，可以获得高质量的瓦克多晶硅。
例如，调节沉积温度和沉积速率，可以控制晶粒尺寸和晶界密度。
4.2 杂质控制在制备过程中，需要控制杂质的含量。
德国双元制教育模式带来的成效与思考
| 13实验工厂和其他设施，配备有最为先进的技术装置和设备。
本项目主要内容：1、培养年限 作为化学技术员，3年的教育。
2、培养规模 每学期为50名学生(学校总共150名)。
3、培养方式 混合教育模式，主要有课堂理论教育，模拟工厂实训教育，实验室上岗培训，公司上岗训练。
4、毕业生的专长 侧重在生产线运行，能够在操作过程中解决问题，能确保安全操作和能够自觉遵守企业的安全健康环保文化。
德国双元制模式给我校中德化工实训中心带来的成效与思考。
1 建设成效“德国双元制”本土化的实践，在BBIW项目合作中产生了非常显著的成效。
1.1 提升了教师的教学能力德国先进职教理念的熏陶、校企共同设计课程的体验、德国培训和企业实践培训的锻炼，极大地提升了教师们的业务水平和教学能力。
1.2 提升了学生的综合能力学生通过BBIW 和学校针对性制定的课程，实训和理论的学习，以及企业专家的指导，看起来更加专业化，职业综合能力有了很大的提高。
1.3 四位一体化合作是一次四赢合作政府、学校、德国博格豪森职业培训中心(简称BBIW)、14家化工外资企业共同合作，开展“四位一体”现代学徒制的化工专业人才培养项目。
这次合作让学校学生受益，企业单位得到了能用的人才，政府解决了就业问题，BBIW 扩大了国际影响力。
实现了校企合作共同培育人才的目标。
由于BBIW 项目合作的成效显著，得到了企业的高度好评和认可，学校与瓦克化学总结第一期合作的经验，将继续开展新的三年制合作项目，并提出了开展“合作招生、合作培养、合作就业、合作培训、合作科研”的立体化合作目标，使BBIW 化工项目这个以“现代学徒制”为特征的探索与实践得以延伸和深入。
2 实验室管理成效2.1 化工实验室管理借鉴企业管理模式(1)每个学生进实验室都必须经过“三级安全培训”后方可进实验室，“三级安全培训”指实验室管理员，实验室负责人，化工老师三个层面的培训。
实验室管理员负责的安全培训一般在0 引言德国的职业教育在全世界这么有名，最大的秘密武器就是德国双元制职业教育。
多晶硅研究系列2：多晶硅生产成本的构成与控制
多晶硅研究系列2：多晶硅生产成本的构成与控制多晶硅研究系列2:多晶硅生产成本的构成与控制通过对多晶硅主要生产工艺(TCS改良西门子法、硅烷流化床法和冶金法)的比较我们发现:1.基于TCS的改良西门子法仍是多晶硅生产最主要的方法改良西门子法目前为全世界提供了85%以上的太阳能级多晶硅;截至2011年底，全球TOP4多晶硅供应商(保利协鑫、德国Wacker、美国Hemlock、韩国OCI)的18.165万吨产能中有18.1万吨是TCS改良西门子法，占比超过99.6%。
2.TCS 改良西门子法仍是综合成本最低的多晶硅生产方法由挪威REC(REC.OL)主导的硅烷流化床法尽管能耗更低，但在考虑折旧后的综合成本上并无优势(4Q11，REC硅烷流化床法多晶硅的综合成本是$26/kg，同期，保利协鑫的综合成本是$19.3/kg)，而且这个局面似乎在未来一段时间仍将保持(REC预计今年Q4将降至$23/kg，这个数值仍高于保利协鑫去年底实现的$18.6/kg)。
接下来，我们以改良西门子法为对象，研究太阳能级多晶硅生产成本的构成和控制。
一、多晶硅生产成本的构成以成本领先的$保利协鑫能源(03800)$为例，我们考察一下太阳能级多晶硅综合成本的构成情况。
(3Q11保利协鑫多晶硅综合成本的构成情况，来源:国泰君安国际评级报告) 如上图所示，电力成本、TCS(三氯氢硅)成本和折旧是多晶硅生产中最大的三项独立成本，分别占到总成本的32%、21%、16%;排在其后的是蒸汽成本和人力成本，占比降低到7%和6%;其他成本主要包括气体成本(如氢气、氯气)、用水成本、设备维护和保养成本等，占比达到18%。
不难看出，在产业层面上，降低多晶硅综合成本的关键是控制电力成本、TCS 成本和折旧成本。
二、多晶硅生产的成本控制和新工艺1.电力成本的控制多晶硅生产最主要的成本是电力成本。
要降低电力成本，办法无外乎两个:减少综合电耗和寻找便宜的电。
瓦克投资2亿欧元扩大多晶硅产能
前质子交换膜燃料电池方面的研 究能力很低。 莫纳什大学正致力于该领域的研究 ， 希望能够 增强研究实力 。虽然基础薄弱 ， 但澳大利亚政府 ， 特别是州政府层次已经开始认识到燃料电
池技术的重要性并对该领域的研究提供资助 。 例如 ，西澳大利亚州准备资助 ４ ０ ０ 万澳元（ ０ ２ ５ 万美元） 支持在其首府佩斯进行 为期两年的燃料 电池 公共汽车示范项 目。维多利亚州也在考 虑实旅一项燃料 电池公共汽车项 目。 新加坡 新加坡的科技投入重点是高技术 、 清洁的对环境友好的技术 。 新加坡的 目 标 是要成为可替代能源创新中心。 可替代能源是其能源计划 的三项 内容之一。 为了促进清洁燃 料和可替代能源方面的研发和试验活动，新加坡政府提出要分三步走：首先 ， 打造燃料 电池 技术方面的核心能力和储备知识资本 ，并创建可持续氢经济的框架；第二 ，提供试验机会 ， 以利于形成先发优势 ； 第三， 促进燃料 电池系统和材料制造的发展 。 新加坡新能源技 术计划 （Ｉ Ｅ Ｇ ） 资助新能源技术研发活动的平台。 Ｓ Ｒ Ｙ是 Ｎ 印度 印度的燃料 电池技术研究非常有 限。 但随着对污染物排放和能源利用的关注 日 益增加 ， 政府也开始着手制定燃料 电池技术方面的政策和技术计划 ， 决定一开始把研 究重点
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维普资讯
Hale Waihona Puke ２０ 年 第 ４ ０６ 期
硅材料的年生产能力从 ５ ０ｔ ５０ 增长至 ２ ０ 年初的 ９０ｔ 将使瓦克有能力满足全球对超纯多 ０８ ００， 晶硅飞速的需求。 硅是制造太阳能电池的重要材料， 太阳能市场的强劲增长使光电和 电子产品生产商面临 原材料瓶颈。过去两年间，太阳能产业的多晶硅消耗量增长了 ７ ％以上。瓦克扩建项 目的 ０ 启动为太阳能硅的持续增长作好 了准备 。
2020-2021年硅料专题研究之Wacker硅料成本上升
Wacker硅料成本上升，22年底前或退出——硅料专题研究目录一、Wacker：百年化工老店，硅化工龙头二、多晶硅：成本上升，与国内龙头相比经营压力大三、退出历程：长单锐减，预计2022年底前退出四、退出影响：光伏强国版图补齐，产业链供给收缩周期五、投资建议及风险提示发展历程：百年化工老店Wacker发展历程：1914年，前身“亚历山大·瓦克博士电化学工业公司”成立，1953年开始产出首批超纯硅，目前是一家全球性的化学公司，也是光伏级多晶硅全球第二生产企业图表：Wacker发展历程1914年，前身“亚历山大·瓦克博士电化学工业公司”成立1953年，产出首批超纯硅1968年，世创电子前身成立1998年，收购农特里茨工厂，成为第二个多晶硅生产基地2004年，粒状多晶硅实验工厂建成2006年，在法兰克福上市2016年，美国田纳西州多晶硅生产基地投入运营2017年，放弃世创电子多数股权，专注化学和多晶硅业务营收增长77%营收利润快速增长：2004-2019年，营收增长77.0%，CAGR 3.9%；净利润下滑36.9倍，CAGR -227.%，2019年净利润大幅下滑主要原因是多晶硅板块计提了7.60亿欧元资产减值图表：2004-2019年Wacker 营收、净利润变化（百万美元）-15.0%-10.0%-5.0%0.0%5.0%10.0%15.0%20.0%-2000-1000100020003000400050006000700080002004200520062007200820092010201120122013201420152016201720182019营收（mUSD) 净利润（mUSD) 净利率（%）盈利能力整体下滑盈利能力：2019年，毛利率16.3%，ROE -4.2%，较2007年左右的高点下滑较为明显图表：2004-2019年Wacker毛利率、ROE变化毛利率（%）ROE（%）35.0%30.0%25.0%20.0%15.0%10.0%5.0%0.0%2004200520062007200820092010201120122013201420152016201720182019 -5.0%-10.0%多晶硅是公司四大主营业务之一主营业务：2019年，公司营收构成为：有机硅49.8%、聚合物26.3%、多晶硅15.8%、生物科技4.9% 图表：2005-2019年Wacker各主营业务营收构成（百万美元）Silicones Polymers Polysilicon Biosolutions Siltronic Other80007000600050004000300020001000200520062007200820092010201120122013201420152016201720182019目录一、Wacker：百年化工老店，硅化工龙头二、多晶硅：成本上升，与国内龙头相比经营压力大三、退出历程：长单锐减，预计2022年底前退出四、退出影响：光伏强国版图补齐，产业链供给收缩周期五、投资建议及风险提示多晶硅事业部盈利能力下滑盈利能力：2005-2019年，营收增长430%，EBITDA 下滑43%，EBITDA margin 由高点89.1%下滑到7.3%图表：2005-2019年Wacker 多晶硅营收、EBITDA 变化（百万美元）0.0%10.0%20.0%30.0%40.0%50.0%60.0%70.0%80.0%90.0%100.0%0200400600800100012001400160018002000200520062007200820092010201120122013201420152016201720182019营收（mUSD) EBITDA （mUSD) EBITDA margin (%)多晶硅成本从2014年开始上升价格成本：多晶硅均价从2009年开始大幅度下降，且成本从2104年开始上升图表：2006-2019年Wacker多晶硅均价和成本变化（美元/kg,成本=营收-EBITDA≈现金成本+销售费用+管理费用）Average price（USD/kg）Costs*（USD/kg）807060504030201020062007200820092010201120122013201420152016201720182019硅料主要销往亚洲销售区域：2019年，公司多晶硅各地区销售比例分别为：欧洲12%、美洲2%、亚洲86% 图表：2019年Wacker多晶硅销售区域分布Europe The Americas Asia Other regions0%12%2%86%。
国内外太阳能级多晶硅生产企业
国内外太阳能级多晶硅生产企业国外厂商1、tokuyama（日本）以三氯氢硅和氢气为原料，管状炉反应器，…VLD‟工艺使用石墨管将温度升高到1500℃，三氯氢硅和氢气从石墨管上部注入，在1500℃的石墨管壁上反应生成液体硅，然后滴入底部，降温变成固体粒状硅。
此工艺研发始于1999年，除反应器外主工艺仍属西门子工艺。
2、wacker（德国）以三氯氢硅和氢气为原料，流化床反应器，工业级试验线用了两个多晶硅反应器，反应器为FBR型。
100吨试验线在2004年10月投入运行，除反应器外主工艺仍属于西门子工艺。
与保定英利签有长期合同。
德国Wacker公司与Simens公司合作开发了西门子法，并于1959年开始工业化生产多晶硅325公斤。
Wacker公司是目前世界第二大多晶硅厂，也是目前世界上最大的半导体硅材料厂之一，其产业链包括多晶硅、单晶硅（CZ和FZ）、硅片（磨片和抛光片）、太阳电池用铸锭硅和切片。
Wacker公司的多晶硅计划的增产速度较快，在短短四年中增产8400吨。
除了资金和成熟技术的实力外，更重要的是Wacker 公司也是德国最大的化学工业厂。
不仅有丰富的原辅材料，同时还有自备的水利发电厂。
3、hemlock（美国）世界第一大多晶硅生产企业。
4、EMC（美国）MEMC有2年扩张计划，由目前3800吨到2年后的8000吨，扩张部分主要为太阳能级多晶硅。
与无锡尚德签有长期合同，合同金额高达60亿美元。
5、厂商：俄罗斯：拟在乌索里－西伯尔斯科建一个年产2000吨的多晶硅厂，5年扩产至5000吨，采用俄稀有院技术。
距莫斯科200公里的巴斗尔斯克的化学冶金工厂建一个1500吨/年的硅厂，设备以购置西方为主。
俄铝业巨头拟在东西伯利亚建一个3500吨硅厂。
乌克兰：德国在乌克兰的康采恩拜尔公司以贷款方式，恢复乌克兰的两个多晶硅厂。
扎巴罗日厂生产的多晶硅以80美元/公斤价格来低偿贷款。
韩国的DC Chemical 宣布投资2.5亿美元，建立多晶硅厂。
国内外多晶硅产业的特点与差距
国内外多晶硅产业的特点与差距作者：蒋潇周红卫陈会明，等来源：《新材料产业》 2013年第2期文/ 蒋潇1 周红卫2 陈会明3 张初华4 蒋荣华41. 成都夏舞科技发展有限公司2. 东方日立（成都）电控设备有限公司3. 江西省环境监测中心站4. 江西赛维LDK 太阳能高科技有限公司一、我国多晶硅产业发展特点与存在问题我国多晶硅产业基本上是2005年以来在我国光伏产业发展的推动下才迅速逐步发展起来的。
在政府引导和资本逐利的共同作用下，资金和人才源源不断地涌入了多晶硅领域，一大批多晶硅生产公司先后成立，极大地促进了我国多晶硅产业的技术进步、规模发展和自给率的提高。
同时，多晶硅迅速发展的态势也迫使国外多晶硅巨头垄断的价格不断下降，一定程度上加快了我国光伏产业发展的速度，奠定了我国多晶硅和光伏产业的基础。
但是，也正是发展失控和速度过快，产生了许多副作用，如低水平重复建设、技术发展跟不上产能扩展步伐、技术不配套、产能过剩、忽视环境保护等，加上当前国外多晶硅企业采取低于成本价的倾销竞争策略，使我国多晶硅产业陷入困境，绝大部分多晶硅公司相继减产、停产或关闭。
如果这种情况再持续2年以上，那么我国大多数多晶硅企业将彻底关闭。
目前，多晶硅产业的主要特点表现在以下几个方面：1. 我国多晶硅产能集中度不高我国多晶硅生产企业普遍规模偏小，集中度不高，不能与大型化工企业实现产品和副产物利用与互补，规模效应差，技术落后，生产成本高，缺乏竞争力。
在我国，产能达万吨以上的多晶硅生产企业只有2家，产能在4 500 ～5 000t的有5家左右，产能在3 000 ～4 000t规模的有10家左右，产能在1 000 ～2 900t的有10余家，其余10多家公司产能在1 000t以下。
由此可见，在3 000t经济规模以下的多晶硅公司占据了我国多晶硅生产企业的大部分。
我国是多晶硅生产大国，占全球产能约40%，但却不是多晶硅生产强国。
我国多晶硅生产技术参差不齐，生产企业之间的差距很大，国内先进的多晶硅企业的生产技术水平能够达到国际先进水平，而技术落后和生产规模小的企业，其生产成本与先进生产厂的差距达到一倍以上。