高分子化学聚合物的化学反应
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子化学与聚合反应
高分子化学与聚合反应高分子化学是研究和应用聚合反应的一门学科，主要研究有机化合物的聚合反应机理、聚合方法以及高分子材料的合成、改性和应用等方面。
聚合反应是将单体分子通过化学键连接在一起，形成高分子化合物的过程。
本文将介绍高分子化学的基础知识、聚合反应的分类和机理，以及聚合反应在高分子材料合成中的应用。
1. 高分子化学基础知识高分子化学研究的基础是有机化学和化学平衡理论。
在有机化学中，我们学习了有机化合物的结构、性质和反应机制，这些知识为理解聚合反应的基础提供了必要的背景。
化学平衡理论则揭示了反应平衡的基本原理和影响因素，对于了解聚合反应的过程和控制聚合反应的条件具有重要意义。
2. 聚合反应的分类和机理聚合反应按照反应方式可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子共聚和缩聚反应等多种类型。
各种聚合反应的机理不同，但都遵循核心原理：单体发生反应，生成聚合物，同时伴随着副反应产生的小分子。
自由基聚合是最常见的聚合反应之一，其机理包括引发剂的引发、单体自由基的扩散、链的增长和链的终止等步骤。
阴离子聚合和阳离子聚合则是通过负离子或正离子的引发剂引发，单体主链上的阴离子或阳离子进行逐个加成，形成聚合物的过程。
离子共聚是阴离子聚合与阳离子聚合的共同进行，通过引发剂引发两种类型的单体反应，得到具有两种聚合物片段的高分子。
3. 聚合反应在高分子材料合成中的应用聚合反应是合成高分子材料的主要方法之一，可以通过合适的单体选择和反应条件控制，获得具有不同结构和性质的高分子材料。
聚合反应的应用范围非常广泛，下面列举几个常见的应用领域。
（1）聚合物合成：聚合反应可以用于合成各类高分子聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过调节聚合反应的条件，可以控制聚合物的分子量、分子量分布以及化学结构，从而获得具有不同性质和用途的高分子材料。
（2）高分子改性：聚合反应可以用于高分子材料的改性，通过将其他功能单体引入聚合物的结构中，赋予其新的性能和应用。
高分子化学9 聚合物的化学反应
c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主， 并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸 乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
Cl
CH=CH + HCl
CH2 CH
OCOCH 3
CH=CH + CH3COOH
PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而 加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
9.3 反应功能高分子
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH 3
高分子化学反应机理解析
高分子化学反应机理解析高分子化学是一门研究高分子化合物合成及其反应机理的学科。
高分子化学的发展离不开对其反应机理的深入研究。
本文旨在解析高分子化学反应的机理，并探讨其在材料科学和工业生产中的应用。
1. 高分子化学反应机理的基本原理高分子化学反应机理的研究基于分子间的化学键的形成和断裂。
高分子反应的机理可以分为聚合反应和解聚反应两个方面。
1.1 聚合反应机理聚合反应是将单体分子通过共价键连接成高分子链的过程。
聚合反应机理可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和缩聚聚合等几种类型。
其中，自由基聚合是最常见的一种机理，其过程包括引发剂的活化、生成反应中间体、链传递和链终止等步骤。
1.2 解聚反应机理解聚反应是高分子链的断裂过程，可以通过加热、化学反应或物理力学方法来实现。
解聚反应机理通常涉及高分子链中的键断裂和链断裂，可以通过链段摩尔质量和失效指数等参数来表征。
2. 高分子反应机理在材料科学中的应用高分子反应机理的深入研究对于材料科学具有重要意义。
2.1 新材料合成通过深入理解高分子反应机理，可以设计和合成具有特定性能的新材料。
例如，通过控制聚合反应的条件和反应物结构，可以合成具有特殊聚合度、分子量分布或化学官能团的高分子材料。
这些新材料可以广泛应用于塑料、橡胶、涂料、纤维等领域。
2.2 催化剂设计高分子反应机理的解析可以指导催化剂的设计和优化。
催化剂在高分子反应中起着关键作用，通过了解反应机理，可以设计出高效、选择性的催化剂，提高聚合反应的效率和产率。
2.3 材料性能改进高分子反应机理的解析有助于改善材料的性能。
例如，通过了解聚合反应中链传递和链转移等步骤的机理，可以调控聚合反应的速度和分子量分布，从而获得更加均匀、高分子量的高分子材料。
3. 高分子反应机理在工业生产中的应用高分子化学反应机理的研究对于工业生产具有重要价值。
3.1 聚合物合成高分子反应机理的解析可以指导聚合物的合成工艺。
通过选择适当的反应条件和催化剂，可以控制聚合反应的速度和产率，实现工业规模的聚合物合成。
高分子聚合反应机理和条件
高分子聚合反应机理和条件引言：高分子聚合反应是一种重要的化学反应，其机理和条件对于高分子材料的合成和性能具有关键影响。
本文将探讨高分子聚合反应的机理和条件，并讨论其在材料科学和工程中的应用。
一、高分子聚合反应机理高分子聚合反应的机理主要包括引发剂作用、链增长和链传递三个步骤。
1. 引发剂作用引发剂在高分子聚合反应中起到引发自由基或离子的作用。
自由基引发剂通常通过热解或光解产生活性自由基，而离子引发剂则通过电离产生活性离子。
这些活性物种能够引发单体分子的聚合反应。
2. 链增长在链增长阶段，自由基或离子引发剂与单体分子发生反应，形成一个新的自由基或离子，使聚合链不断延长。
这个过程可以是自由基聚合或离子聚合，取决于引发剂的类型。
3. 链传递链传递是指聚合链上的自由基或离子与其他分子发生反应，导致聚合链的终止或分支。
链传递反应会影响聚合物的分子量分布和结构。
二、高分子聚合反应条件高分子聚合反应的条件包括温度、压力、溶剂和反应时间等。
1. 温度温度是影响高分子聚合反应速率的重要因素。
一般来说，提高反应温度可以加快聚合反应速率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
因此，选择适当的反应温度是保证高分子聚合反应高效进行的关键。
2. 压力压力对高分子聚合反应的影响较小，一般情况下可以维持常压条件。
然而，在某些特殊情况下，如乳液聚合反应中，适当的压力可以促进反应物的分散和聚合反应的进行。
3. 溶剂溶剂在高分子聚合反应中起到溶解和传递反应物的作用。
选择合适的溶剂可以调节反应物的浓度、粘度和反应速率。
同时，溶剂的选择还应考虑对聚合物产物的溶解性和纯度的影响。
4. 反应时间反应时间是指高分子聚合反应所需的时间。
反应时间的长短直接影响聚合物的分子量和分子量分布。
在实际应用中，需要根据聚合物的要求和反应物的特性来确定合适的反应时间。
三、高分子聚合反应在材料科学和工程中的应用高分子聚合反应在材料科学和工程中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用领域：1. 高分子材料合成高分子聚合反应是合成高分子材料的关键步骤。
高分子化合物的聚合反应与解聚反应
高分子化合物的聚合反应与解聚反应高分子化合物是由许多重复单元结构通过聚合反应形成的大分子化合物。
聚合反应是通过将单体分子中的双键或三键断裂，并形成新的化学键，以构建长链分子。
相反，解聚反应是通过化学键的断裂，将聚合物分解为较小的单体分子。
聚合反应是高分子化合物的合成过程。
在聚合反应中，单体分子中的双键或三键发生开裂和重组，以形成聚合物链。
聚合反应根据反应方式和引发剂的不同，可以分为两类：加成聚合和缩合聚合。
加成聚合是指由于单体分子中的双键或三键发生开裂并与其他活性中心发生反应，从而将单体分子缩合成聚合物的过程。
加成聚合可以细分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种。
自由基聚合是最常见的一种加成聚合方法。
在自由基聚合中，引发剂引发反应生成自由基，进而引发单体分子中的双键开裂。
开裂的双键自由基之间发生共轭，并引发聚合链的延伸。
最常见的自由基聚合反应是聚合物化学中的聚合物链扩增反应，如自由基聚合反应和聚合物合成。
阴离子聚合是另一种加成聚合方法，通过阴离子引发剂引发的反应来实现。
阴离子聚合是指负电子引发的聚合反应，单体分子中的阴离子在反应中开裂并形成新的化学键。
此类聚合反应常用于合成高分子化合物，例如丁二烯聚合反应。
阳离子聚合是通过阳离子引发剂引发的聚合反应，从而将单体分子聚合成为高分子化合物。
在阳离子聚合中，单体分子中的阳离子开裂并与其他单体分子发生成键反应。
与聚合反应相反，解聚反应是将高分子化合物分解为单体分子的反应过程。
解聚反应是聚合反应的逆过程，通过化学键的断裂将聚合物分解为单体分子。
解聚反应主要有热解、酸碱水解和催化水解等。
热解是一种将高分子化合物分解为单体分子的解聚反应。
通过高温加热，高分子链断裂，并形成较小的分子。
这种方法常用于将废弃塑料回收为单体分子，并进行再利用。
酸碱水解是通过酸或碱性介质中的化学反应将高分子化合物分解为单体。
这种解聚反应常用于洗涤剂和清洁剂中。
催化水解是通过催化剂的作用，加速高分子化合物的水解反应。
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
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第八章 聚合物的化学反应
8.2. 2 聚合物的化学反应的特性
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特性：
（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能 基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能 基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功 能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分 离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。
CH2CH OH
RCHO
O O O O OH O O
R
R
R
第八章 聚合物的化学反应
8.3 聚合物的相似转变及其应用 8.3. 1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
பைடு நூலகம்
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH2
如聚丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的
基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成
的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基
接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一
般在70%以下：
CH2CH
OH-
CH2CH CH2CH CH2CH
CO
CO CO CO
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
（2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高
分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的。
第八章 聚合物的化学反应
高分子效应主要有以下几种：
(i) 邻基效应
a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。
结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只 能发生在非晶区；
第八章 聚合物的化学反应
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大；
第八章 聚合物的化学反应
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
8.2. 3 聚合物的化学反应的影响因素 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
O
OH
CO
第八章 聚合物的化学反应
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
过渡态促进水解反应的进行：
CH3 CH2C
CO
O
CH2CH CO O
CH3
O
H2
C
CH2C
CH +
OH -
C
C
OO O
NO 2
NO 2
CH3
CH2C CH2CH CO CO
O
O
第八章 聚合物的化学反应
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，
由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反 应难以充分进行。
第八章 聚合物的化学反应
8.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 8.2.1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
高 分 子 化学 第八章 聚合物的化学反应
第八章 聚合物的化学反应
8.1 概述
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变,具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。
H2 C
CH CH
O C - +C O
O H
NH 2
H+, H2O
CH CH2 CH
OC OC
OH
OH
+ NH3
第八章 聚合物的化学反应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解
反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基
苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状
OHNH2
O
NH2 O
OH-
第八章 聚合物的化学反应
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
第八章 聚合物的化学反应
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物
CH2CH2 +Cl
2 Cl CH2CH
+ HCl
CH2CH
+ Cl2
CH2CH
+ Cl
Cl
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
第八章 聚合物的化学反应
聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种 取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能 高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联 点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生 成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能 基。