加氢裂化尾油异构脱蜡催化剂研究

催 化 剂
石 油 炼 制 与 化 工
ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ ＩＣＡＬＳ
２０１６年 ２月 第 ４７卷 第 ２期
加 氢 裂 化尾 油 异构 脱 蜡 催 化剂 研 究
孙 国方 ，郑 修 新 ，刘 有 鹏 ，于 海 斌
（中海 油 天津 化 工 研 究 设计 院 ，天 津 ３００１３１）
关 键 词 ：加 氢 裂 化 尾 油 ＺＳＭ－２２分 子 筛 异 构 脱 蜡 润 滑 油 基 础 油
润 滑油 异构脱 蜡 技 术 是 目前 最 为先 进 的加 氢 基 础油 生 产 技 术 之 一 。该 技 术 的 关 键 是 “异 构 脱 蜡 ”催 化剂 ，该催 化 剂 采用 具 有 特 殊孑Ｌ道 的特 种 分 子 筛为 载体 ，如 ＳＡＰＯ一１１，ＺＳＭ一２２，ＺＳＭ一２３等 ，通 过 负载 Ｐｔ和／或 Ｐｄ贵金 属构 成高 活性 和选 择性 的 异 构脱 蜡催 化 剂 ｒ１ ］。关 于异 构 化 反 应 机 理 ，国 内 外 研究 人 员 进 行 了大 量 研 究 ，其 中典 型 的 异 构 化 反应 机理［５］认 为催化 剂 的金属 活 性 中心 提供 加 氢一 脱 氢 活性 ，酸 中心 提 供 异 构 化 活 性 。理 想 的异 构 化催 化剂 应 该 能 够 得 到 较 高 的异 构 化 产 物 收 率 ， 活性 金属 和 酸性位 应 该 有 较 好 的 匹 配 ，中等孔 径 ， 活性 金 属高 度 分 散 于 催 化 剂 表 面 ，适 宜 的酸 强 度 和较 大 酸量 ｒ６］。加 氢 工 艺 条 件对 基 础 油 的收 率 和 倾 点有很 大影 响 。魏 宇锋 等 在 微 反 装 置 中考 察 了反应 温 度 和 空 速 对 基 础 油 的倾 点 、黏 度 指 数 和 族 组成 的影 响 。李 鸣等［８］研究 了加 氢 尾 油 中蜡 含 量 与异构脱蜡 反应温度 的关系 。黄 小珠等 ［ｇ 研 究 了 加 氢异构脱 蜡 反 应 温度 的影 响 因素 。林 荣 兴 等口ｏ］ 研 究 了进料量 与反应温 度的关 系。本研究从 催化剂 出发 ，研 究催 化剂 中分 子筛 含量 对基 础油 倾 点和 收 率 的影 响 ，并 以中海 油 惠州炼 化 分公 司 （惠州 ）加氢 裂化尾油 为原料 ，对 异构脱蜡工艺 条件进行研 究 。
摘 要 ：研 究 了润 滑 油 异 构 脱 蜡 催 化 剂 中 ＺＳＭ－２２分 子 筛 含 量 对 基 础 油倾 点 和 基 础 油 收 率 的 影 响 。结 果 表 明 ，在 一 定 范 围 内 随着 分 子 筛 含 量 降低 催 化 剂 活 性 略 有 下 降 ，但 基 础 油 收 率 增 加 。以 中海 油 惠 州 炼 化 分 公 司 加 氢 裂化 尾 油 为 原 料 ，对 ＴＨ一２催 化 剂 进 行 加 氢 工艺 考察 以 及 稳 定 性 评 价 ，最 佳 反 应 条 件 为 ：反 应 温 度 ３２０ ℃ ，反 应 压 力 １４ ＭＰａ，氢 油 体 积 比 ６００：１，体 积 空 速 １．１ ｈ 。装 置 连 续 运 行 １ ０００ ｈ，催 化 剂 性 能 稳 定 ，１５０Ｎ 基 础 油 倾 点 一 １８℃ ，基 础 油 总 收率 达 到 ７７．２ 。
２．０ ｍｍ 的 三 叶 草 型 ，成 型 后 的 载 体 经 过 干 燥 、 焙烧 得 到 载体 Ｈ—ＺＳＭ一２２／丫～Ａ１ Ｏ。，然后 采 用 等体 积浸 渍 法 负 载 一 定 量 的 Ｐｔ，干 燥 、焙 烧 得 到 Ｐｔ— Ｈ—ＺＳＭ一２２／ —Ａ１。Ｏ。催 化剂 。Ｈ—ＺＳＭ一２２含量 分 别 为 ４５ ，５５ ，６５ ，７５ ，４组 催 化 剂 相 应 记 为
Ｔ Ｈ 一１，Ｔ Ｈ 一２，Ｔ Ｈ 一３，Ｔ Ｈ －４。
催化剂 的 ＮＨ。一ＴＰＤ和 Ｈ 一ＴＰＲ表 征 采用美 国 麦 克仪 器公 司生产 的 ＡｕｔｏＣｈｅｍ ２９２０化 学 吸 附仪 ， 进行 催化剂 的酸性 和还 原 性表 征 。其 中 ＮＨ。－ＴＰＤ 表 征 的 步 骤 为 称 取 催 化 剂 样 品 约 １００ ｎａｇ，先 以 பைடு நூலகம்２０￣Ｃ／ｍｉｎ的速率 升温至 ４００℃，并在 此温度 下恒温 １ ｈ，以 除 去 吸 附 的水 和 ＣＯ。等 杂 质 ；然 后 通 高 纯 氮至 温 度 为 １００ ℃，在 该 温 度 下 通 人 氨 气 吸 附 达 到饱 和后再 用 高纯 氮 吹 扫 ，除 去 物理 吸 附 的氨 ，最 后 以 １０℃／ｍｉｎ的速 率进行 程 序 升温 脱 附 ，整个 测 定用 热导 检 测 器 （ＴｃＤ）进 行 检 测 。 Ｈ 一ＴＰＲ表 征 的步 骤 为 称 取 样 品 约 ２００ ｍｇ，以 ５ Ｈ。一９５ Ｈｅ 混合 气 为 载 气 ，从 室 温 至 ６００℃进 行 程 序 升 温 还 原 ，升温 速率 为 １０ ℃／ｍｉｎ，尾 气 除水 后 进 入 ＴＣＤ 进 行检 测 。
１．１ 催 化剂 制备 与表 征
以 ＺＳＭ一２２分 子 筛 作 为 异 构脱 蜡 催 化 剂 的主 要 载 体 ，采 用 ＵＳ ４５５６４７７专 利Ⅲ 公 开 的方 法 合 成 ，将 合成 产 物 经 过 洗 涤 、过 滤 、干 燥 和 焙 烧 后 得
收 稿 日期 ：２０１５—０７—１３；修 改 稿 收 劐 日期 ：２０１５－０８—２５。 作 者 简 介 ：孙 国 方 ，硕 士 ，工 程 师 ，主 要 从 事 炼 油 化 工 加 氢 催 化 剂 及 加 氢 工 艺开 发 工 作 。 通 讯 联 系人 ：孙 国 方 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｇｆ７９９６１１９＠ １６３．ｃｏｒ ｎ。
１ 实 验
到 ＺＳＭ一２２原 粉 ，然 后 将 ＺＳＭ一２２变 为 氢 型 分 子 筛 ，再 经过 改 性 适 当 降 低 分 子 筛 酸 强 度 。将 改 性 后 的 Ｈ—ＺＳＭ一２２与 拟 薄 水 铝 石 按 一 定 比例 混 合 ， 以 ３ 的 稀 硝 酸 为 黏 结 剂 挤 条 成 型 ，载 体 形 状 为