半导体高纯多晶硅的生产

西门子Siemens标准工艺：
Si + 3 HCl →SiHCl3 + H2
2 SiHCl3→Si + SiCl4+ 2HCl SiHCl3+ H2→Si+3HCl
Union Carbide (ASiMI) 甲硅烷工艺：
4 SiHCl3→SiH4+ 3 SiCl4+ 2 H2 SiH4→Si + 2 H2
SiH4→Si + 2 H2 ●沸点：-112℃ ●副产品只有氢 ●采用此工艺的公司：SGS ML, ASiMI Butte, MEMC TX
热解的4种方法
挥发性硅化合物的热分解可以采用不同的方法，常见的是4种： 电炉硅芯加热法 (经典及改进西门子法) 流化床反应炉 (不需要硅芯) 在“自由空间反应器”中 (不需要硅芯) 在管状反应炉的内表面（德山Tokuyama熔融析出法VLD）
●SiH2Cl2法
SiH2Cl2也可以生长高纯度多晶硅, 但一般报 道只有约100Ω·cm , 生长温度为1000℃ , 其能 耗在氯硅烷中较低, 只有90 kW·h/ kg。与 SiHCl3相比有以下缺点: 它较易在反应壁上沉淀, 硅棒上和管壁上沉积的比例为100 :1 , 仅为 SiHCl3法的1 %; 易爆, 而且还产生硅粉, 一次转 换率只有17 % , 也比SiHCl3法略低; 最致命的缺 点是SiH2Cl2危险性极高, 易燃易爆, 且爆炸性极 强,与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸, 被 认为比SiH4还要危险, 所以也不适合作多晶硅生 产。
要提高产品质量和产量, 必需在炉体的设计上 下功夫, 解决气体动力学问题, 加大炉体直径, 增 加硅棒数量，控制炉壁温度和炉内压力，设计大 型节能还原炉。 SiHCl3法的最终多晶硅价格比较低, 其沉积 速率比SiCl4 法约高1 倍以上, 安全性相对良好。 多晶硅纯度完全满足直拉和区熔的要求, 所以成为 首选的生产技术。我国的多晶硅厂也以采用 SiHCl3为宜（国内的多晶硅生产线设计单位对 SiHCl3氢还原法—改良西门子法也最为熟悉，有 着数十年的设计经验）。
硅烷和氯硅烷法生长多晶硅的比较示于下表：
注： *指钟罩反应器生长的多晶硅; **有用沉积比= 棒上沉积量/ 钟罩上沉积量;
***基磷含量高而基硼含量低;
****基硼含量高而基磷含量低
二．多晶硅生产的工艺流程
1．新硅烷法工艺流程
世界上多晶硅生产的方法主要有新硅烷法和 改良西门子法, 前者既可生产粒状多晶硅又可生 产棒状多晶硅, 后者生产棒状多晶硅(粒状多晶硅 生产技术也已由Wacker公司研究成功）。新硅 烷法与改良西门子法相比, 具有反应温度较低、 热效率高、耗电省、原料消耗低、产品纯度高等 特点。特别是随着近几年来直拉硅单晶炉连续加 料系统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工 艺上的应用, 新硅烷法生产粒状多晶硅工艺成为 一种很有前途的新工艺。
2．多晶硅生产技术比较
●SiCl4法
氯硅烷中以SiCl4 法应用较早, 所得到的多晶 硅 纯 度 也 很 好 , 但 是 生 长 速 率 较 低 (4 ～ 6 μm/min) ,一次转换效率只有2 %～10 % , 还 原温度高(1200 ℃) , 能耗高达250 kW·h/ kg , 虽然有纯度高安全性高的优点, 但产量低。早期如 我国605 厂和丹麦Topsil 工厂使用过, 产量小, 不 适于1000 t级大工厂的硅源。目前SiCl4主要用于 生产硅外延片。
日本小松电子公司Komatsu工艺： Si +2 Mg + 4 NH4Cl →SiH4+ 2 MgCl2+ 4 NH3 SiH4→Si + 2 H2
目前商业生产只使用三氯氢硅和甲硅烷这两种挥发性化 合物，典型的工艺也就两种：硅烷热分解法和氯硅烷氢还原 法（改良西门子法）。
SiHCl3 + H2→Si + 3 HCl ●沸点：+32℃ ●副产品含氯 ● 采 用 此 工 艺 的 公 司 ： Wacker, Hemlock, Mitsubishi, Tokuyama, Sumitomo SiTiX, MEMC Italia。目前用改良西门 子法生产的多晶硅约占全球总量的80%以上。
自70 年代开始, 各国都参与了开发粒状多晶硅 的激烈竞争。美国经过10 余年的开发研究, 于 1987年建成了生产能力1250 t/a 的粒状多晶硅生 产线, 采用在流化床上分解硅烷得到粒状多晶硅。 目前, 美国MEMC Pasadena 公司拥有这条粒状多 晶硅生产线, 该公司是全球唯一生产粒状多晶硅的 厂家。必须指出，粒状多晶硅在流化床内沸腾逐步 长大形成的过程中与炉腔内壁反复多次接触碰撞， 其纯度是不如棒状多晶硅那样高的，尤其金属杂质 含量较高。由于SiH4法必须在低温下精馏（沸点 -112 ℃），SiH4易燃易爆，其工艺难度及管理上 的风险性高。多年来，国内一直将其产业化大规模 生产视为畏途。
●SiH4法 我国过去对硅烷法有研究, 也建立了小型工厂, 但 使用的是陈旧的Mg2Si 与NH4Cl 反应(在NH3 中) 方 法。此方法成本高, 已不采用。用钠和四氟化硅或氢 化钠和四氟化硅也可以制备硅烷,但是成本也较高。适 于大规模生产电子级多晶硅用的硅烷是以冶金级硅、 氢与SiCl4 逐步反应而得。此方法由Union Carbide 公司发展并且在大规模生产中得到应用, 制备1 kg 硅 烷的价格约为8～14 美元。 硅烷生长的多晶硅电阻率可高达N型2000Ω·cm (用石英钟罩反应器)以上。硅烷易爆炸,国外就发生过 硅烷工厂强烈爆炸的事故。硅烷的另一潜在优点在于 用流床反应器生成颗粒状多晶硅。
现代硅烷法的制备方法是由SiCl4逐步氢化：SiCl4与硅、 氢在3.55 MPa 和500℃下首先生成SiHCl3 , 再经分馏/ 再 分配反应生成SiH2Cl2, 并在再分配反应器内形成SiH3Cl , SiH3Cl通过第三次再分配反应迅速生成硅烷和副产品 SiH2Cl2。转换效率分别为20 %～22.5 % , 9.6 %及14 % , 每一步转换效率都比较低, 所以物料要多次循环。整个 过程要加热和冷却, 再加热再冷却, 消耗能量比较高。硅棒 上沉积速率与反应器上沉积速率之比为10:1 ,仅为SiHCl3 法的1/ 10 。特别要指出, SiH4 分解时容易在气相成核。 所以在反应室内生成硅的粉尘,损失达10 %～20 % , 使硅 烷法沉积速率仅为3～8μm/ min。硅烷分解时温度只需 800 ℃, 所以电耗仅为40 kW·h/ kg , 但由于SiH4的沸点 为-112 ℃，需要建立庞大的低温精馏提纯系统，且由于硅 烷制造成本高, 故最终的多晶硅制造成本比SiHCl3 法要高。 用钟罩式反应器热解SiH4在生产多晶硅成本上并无优势, 加 上SiH4的安全问题, 一般中国的大硅厂不采取钟罩式硅烷热 分解技术。
半导体高纯多晶硅的生产技术
中国电子材料行业协会 半导体材料分会 朱黎辉 2007年10月
一．多晶硅生产技术
1．多晶硅生产技术发展过程 多晶硅一般是通过把硅矿石变成挥发 性硅化合物，然后通过精馏提纯获得硅材 料。主要的多晶硅生产技术选择经过数十 年的研究和生产实践, 许多方法被淘汰, 如 以Ca , Mg 或Al 还原SiO2; Zn , Al 或Mg 还原SiCl4 法等，从1975年到1985年， 多晶硅的生产厂商发展出了多种典型的工 艺：
前两种是目前商业采用的方法，后两种如果成功发展的话，将 显著降低成本。
多晶硅生产技术经过不断的发展和完 善，目前改良西门子法技术可以使原辅材 料及能耗大为降低，产品成本也随之降低， 每公斤多晶硅成本为20-25美元；新硅烷 法技术除保证多晶硅的纯度较高的特点外， 直径也从原来的不足100mm增大至 160mm；粒状多晶硅已规模生产，产能 达2700t／a。目前多晶硅生产均采用闭路 循环工艺流程，使副产物得以合理、充分 的利用。
● 生产工艺 新硅烷法流化床生产多晶硅原则流程图
●生产过程
美国MEMC Pasadena 公司采用的是以高纯硅烷气为原料生 产粒状多晶硅, 而硅烷的生产采用的是一种以四氟化硅(STF) 为原料 的无氯化工艺。这种工艺能够使产品不受四氯化硅污染。MEMC Pasadena公司在Uncle Sam , LA 的隶属工厂生产四氟化硅。生产 出来的四氟化硅用槽车运到Pasadena 公司。四氟化硅同四氢化铝 钠反应, 四氢化铝钠由Pasadena工厂生产。硅烷的反应是一个连续 的过程, 反应产生粗硅烷和四氟化铝钠(SAF) 两种物质。副产物四氟 化铝钠是一种合成焊剂, 它在铝的回收和其它金属熔炼工业上有多种 用途。硅烷反应产生的四氟化铝钠首先经过干燥、包装, 然后外运销 售。 粗硅烷通过低温精馏提纯, 将残余杂质除去, 以保证硅烷的纯度在 99.9999999%以上。硅烷是在低温下以液体的形态被贮存在贮罐 内。很小的籽晶颗粒首先被导入热分解反应器内, 硅烷及氢气按一定 比例通入热分解反应器, 硅烷在流化床上进行热分解反应。硅烷热分 解在流化床上的籽晶周围进行, 籽晶颗粒逐渐长大, 长到平均尺寸 1000μm 左右为止。粒状多晶硅从反应器里被取出, 在一个完全封 闭的洁净环境中进行内、外包装, 最后以圆桶的形式销售。
●生产成本
从反应温度来看, 新硅烷法生产粒状多晶硅的分解温度在 873～ 1073º K, 而改良西门子法生产多晶硅的还原温度在1353º K左右, 新硅烷 法反应温度低。从反应电耗来看, 粒状多晶硅生产热分解电耗为 12kW·h/kg 左右, 而改良西门子法的还原电耗为120～160 kW·h/k g, 粒状多晶硅生产的还原电耗仅为改良西门子法的1/10。电耗成本是多晶 硅生产的主要成本之一, 一般占生产成本的20%～40% , 所以从电耗指 标来看, 粒状多晶硅生产同西门子法生产多晶硅相比, 成本上有明显的优势。 另一方面，由于硅烷的沸点为-112℃，其储存、运输和提纯都必须在低 温下进行，低温的获得亦有相应的电耗，结合安全因素，两种工艺的比较 应综合考虑。 美国MEMC Pasadena 公司在使用了外加料斗的单晶炉直径200mm 标准热场设计中, 将粒状多晶硅加到先已经熔化了块状多晶硅的坩埚中, 结 果同全部加入块状冷料相比, 加料量增加40% 以上。由于减少了热场在 坩埚壁上的辐射, 增加了加料量, 所以降低了单晶硅拉制的成本、提高了单 晶硅生产率、增加了单晶硅产量。根据MEMC 商业统计结果, 在单晶拉制 过程中, 使用粒状多晶硅, 同时启动再加料系统加料, 单晶硅制造成本降低 40% ,产量增加25%。（这里提到的工艺对拉制太阳能电池级单晶硅是 十分有用的。但在拉制集成电路用单晶硅的工艺中，多加料提高了液位， 不利于降低硅单晶中的氧含量。）