生物选矿技术第四章

• 胞外多聚物 (Extracellular Polymers，简称EPS) 是微生物表面分泌的粘液层，它是附着于细胞壁 外面的一层松散透明、粘液状或胶质状的物质。 胞外多聚物的化学组成因菌种和培养条件而不同， 主要是多糖，有时为多肽、蛋白质、脂肪以及由
他们组成的复合物一一脂多糖、脂蛋白等。
2、 非接触浸出机制
硫代硫酸盐途径（FeS2、MoS2、WS2） • 酸不溶性硫化矿物可抵抗质子攻击，不能被
酸溶解，仅仅能被Fe3+氧化,并产生一种叫做硫代 硫酸盐的副产物。铁氧化菌可氧化Fe2+ 到Fe3+ , 因此它们只能被铁氧化菌溶解。用反应式可表示 为
• •
FeS2+6Fe3++3H2O——7Fe2+ +S2O32-+6H+
这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的细菌 浸出机制。
非接触浸出
对比细菌和Fe3+浸出辉铜矿（CuS2）发现二者的反 应产物不同。 Fe3+ 氧化为元素硫： Cu2S+2Fe2(SO4)3=2CuSO4+4FeSO4+S
细菌氧化不产生元素硫：
Cu2S+H2SO4+2O2 = 2CuSO4+H2O
用细菌浸出已知组成的铜蓝和辉铜矿发现有菌与无 菌条件下铜蓝的浸出速度相差很大。
上述反应形成的硫代硫酸盐在酸性溶液中并 不稳定,尤其是遇到Fe3+时易被氧化成连四硫酸盐, 而连四硫酸盐又可经过一个复杂的中间产物分解 成其他的连多硫酸盐、单质硫和硫酸。
• 黄铁矿( FeS2）是酸不溶性的，细菌新陈代谢由 于需要能量，必然更多、更快地吸附到黄铁矿表 面，因为溶液中缺乏足够的能量； • 而闪锌矿（ZnS）、黄铜矿( CuFeS2）等是酸溶性 的，溶液中有一定的能量源，于是细菌对矿物的 黏附要慢、要少一些。
选矿中的巨大作用。
悬浮在浸出液中的游离细菌在溶液中氧化亚铁离 子为三价铁离子，三价铁离子与矿物表面接触而 溶解矿物。
Fe2(SO4)3是一种很有效的金属矿物氧化剂和 浸出剂，铜及其他多种金属矿物都可被Fe2(SO4)3 浸出： 黄铁矿：FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4+8H2SO4 辉铜矿：Cu2S+2Fe2(SO4)3=2CuSO4+4FeSO4+S
用磨光的人造铜蓝（CuS）进行浸出试验，用显微 镜观测和电子探针分析表明，细菌浸出在整个矿物
表面发生，浸出后矿物表面的化学组成未发生变化。
说明浸出中没有转化为其他硫化物的中间过程，也
没有产生元素硫。CuS浸出的电化学反应如下：
CuS===Cu2++S+2e
2H+ +O2+2e==以上可以看出,无论是酸溶性矿物还是酸不 溶性矿物,有Fe3+参与能使矿物快速氧化,而空气 氧氧化Fe2+的速率是很慢的,细菌氧化Fe2+的速率 则快得多，是氧氧化速率的5万至10万倍。要使矿 物更快地溶解氧化,就需要提供大量Fe3+ ,而细菌 就能实现Fe2+到Fe3+的循环,这说明了细菌在生物
• 多聚硫化氢途径则适用于酸溶性金属硫化物（如 闪锌矿，黄铜矿）的分解，
• 硫代硫酸盐途径适用于非酸溶性金属硫化物（如 黄铁矿）的分解。
多聚硫化氢途径（ZnS、CuFeS2 、FeAsS）
• • • • • • • • • 酸溶性硫化物很容易被嗜酸性硫氧化细菌降解。 在这种途径中,矿物一方面遭遇到质子的攻击，在酸 的作用下释放出可溶的金属阳离子和硫化氢： MS+2H+——M2++H2S 而硫化氢被细菌氧化成硫酸: H2S+2O2——H2S04 细菌作用 另一方面,酸溶性硫化物也可以遭到Fe3+的攻击,形成 Fe2+和聚硫化物: MS+Fe3++H+——M2++0.5H2Sn+Fe2+ 而H2Sn也可进一步被Fe3+氧化产生元素硫。接着,元 素硫可在硫氧化菌的作用下氧化成硫酸,由硫酸解离 出的质子可加速矿物的溶解: 0 .5H2Sn+Fe3+ — 0.125S8+Fe2++H+ 0 .125S8+1.5O2+H2O——2H+ + SO42-
• 2、硫的代谢
• 硫原子能够使用价电子层的3d轨道，以多种方式成键反 应，因而有相应丰富的化合价(+6，+5，+4，+2，0，-1， -2)。元素硫在自然界中以无机硫和有机硫形式存在。 • 无机硫形式多样，能够以单质、硫化物和硫酸盐等多种 不同的形态存在。即使存在形式相同，其化学价态也可 能存在差异，如溶液中，硫以S042-，SO32-，S2O32-，HS-， S2-等离子形态存在。即使其化学价态相同，其物质结 构也存在很大差异，如单质硫就有环状硫Sn(n=6-20)， 链状硫Sn或者S∞(n>105)，多聚硫化物Sn2-(n=1-8)等 同素异形体。 • 此外，元素硫还常以多聚硫烷H-Sn-H(n=1-8)，多聚有 机硫烷R-Sn-R(n=1-13)，连多硫酸盐聚合物 -O3S-SnSO3-(n=1-4)的形式存在，其中n表示目前为止能够得到 的纯化合物原子个数。有机硫则主要是含硫氨基酸如半 胱氨酸、甲硫氨酸、蛋氨酸、谷胱甘肽及其衍生物，主 要分布在原油煤和生物体内。
氧化铜：Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CUSO4+4FeSO4+H2O
铀 矿： UO2+Fe(SO4)3=UO2SO4+2FeSO4
3、 协作浸出
协作浸出机制是指在细菌浸出当中，既有细
菌的接触浸出，又有通过Fe3+氧化的非接触浸出。
有些情况下以接触浸出为主，有时则以非接触浸
出为主，但两种作用都不可排除。
• [S-S]+SH- +X → X-S-S-SH
• 2[X-S-S-SH] → X-S6-X+2H+(多聚硫化酶催化) • 其中，X是一种有机复合物。
第二节
微生物浸出金属的机理
1、接触浸出机制
• 在浸出体系中, 细菌通过分泌胞外多聚物（EPS），吸 附于矿物表面形成吸附层。在吸附层内，细菌将硫化矿 氧化产生的及其它存在于浸出体系中的Fe2+氧化为Fe3+， 将低价S氧化为高价S,Fe3+和H+具有强氧化作用，对硫 化矿物进一步氧化，硫化矿物氧化析出有用金属及Fe2+， Fe2+又被细菌氧化为Fe3+，如此反复。EPS生物膜层是 矿物溶解、细菌代谢的共同场所。这样整个浸出过程分 为两步，即Fe3+的生成和金属的化学浸出。
第四章 生物选矿的机理
第一节 微生物代谢铁和硫元素的机理
• • • • • 1、铁的代谢 F2+的氧化分两步完成: 2Fe2+→2Fe3+ + 2e 2e+l/2O2+2H+→H2O 电子通过呼吸链成对传递给氧，每氧化 2molF2+， 细胞获得 14kcal能量，形成 1molATP。 • 这两步是在细胞膜的两个部位进行的，第一步是与 外膜或周质区相联系的;第二步则与细胞内膜相联 系，这种分离对阻止Fe3+进入细胞及将Fe3+及时 送到膜外有重要意义，总的反应式为: • Fe2+ + H+ +1/4O2→Fe3+ + l/2H2O
• S2-的生物氧化也分两步完成。
• 第一步是在S2-氧化酶的作用下，S2-失去两个电子， 结果发生了S原子的聚合;
• 第二步包括短链多聚硫化物到多聚硫复合物的氧 化，多聚硫化物的氧化是与细胞膜相连的，而且 必须有细胞质的参与。反应过程如下:
• SH- → [s]+ H+ +2e(硫化酶催化) • 2[S]→[S-S]
阴极反应
第三节 金属硫化矿生物浸出的途径
• 硫化矿一般可分成酸溶性和酸不溶性两大类, 前者如闪锌矿（ZnS）、黄铜矿( CuFeS2）和砷黄 铁矿（FeAsS）,后者如黄铁矿( FeS2）、辉钼矿 （MoS2）和辉钨矿（WS2），因为它们的电子结构 相同。根据金属硫化矿物的酸溶解性，浸出机制 可进一步分为多聚硫化氢途径和硫代硫酸盐途径：