β晶型等规聚丙烯的成核剂结构特征
新型高效聚丙烯β晶型成核剂
新型高效聚丙烯β晶型成核剂姜昌泉;赵世成;王菲;石尧麒;辛忠【摘要】采用差示扫描量热仪和广角X射线衍射仪考察了降冰片烯十二酰胺酸的不同金属盐对聚丙烯晶型结构的影响.结果表明,0.2％(质量分数,下同)的降冰片烯十二酰胺酸锌盐(NBDA30)能够诱导聚丙烯产生高含量的β晶型(k值为81.7％).在此基础上进一步研究了NBDA30的添加含量对聚丙烯力学性能和结晶性能的影响.结果表明,当成核剂添加量超过0.4％时,聚丙烯的冲击强度和结晶温度开始提高,球晶尺寸开始减小;冲击强度最大值在0.8％时取得,冲击强度从纯聚丙烯的31.8 J/m提高到91.0 J/m,提高幅度约为3倍;同时NBDA30成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量没有明显降低.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2014(028)006【总页数】5页(P93-97)【关键词】等规聚丙烯;酰胺酸盐;成核剂;晶型结构;力学性能【作者】姜昌泉;赵世成;王菲;石尧麒;辛忠【作者单位】华东理工大学产品工程系,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学产品工程系,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学产品工程系,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学产品工程系,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学产品工程系,化学工程联合国家重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+40 前言在聚丙烯成核剂领域，某些羧酸盐和酰胺化合物被发现作为有效的聚丙烯成核剂[1-5]。
我们认为其中起关键作用的不仅仅是成核剂的晶体结构，成核剂本身的分子结构，尤其是这两类分子的特征官能团羧基和酰胺基团起了重要的作用。
所以将这两类成核剂的功能基团羧基和酰胺基设计在同一个分子中，使之成为酰胺酸盐，有可能成为高效的聚丙烯成核剂。
基于这样的构思，我们成功设计并发现了有效的聚丙烯的α晶型成核剂:降冰片烯苄酰胺酸钠盐[6]。
聚丙烯β晶型成核剂
聚丙烯β晶型成核剂β晶型成核剂品种有：1．NT-A型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，加快结晶速度，缩短成型时间，提高聚丙烯制品的抗冲击强度和耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，价格低廉，用途广泛。
无味、无毒。
售价：120元/公斤。
2．NT-B型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是聚丙烯粉料。
其特点是：高效率低成本制造性能优异的β晶型聚丙烯制品。
无味、无毒。
售价：220元/公斤。
3．NT-C型通用型聚丙烯β晶型成核剂，适用于聚丙烯树脂的β晶型成核改性，提高聚丙烯制品的常温和低温抗冲击强度、耐热性，广泛应用于聚丙烯管材、板材、和注塑制品，特别是β晶型PP-R、PP-B、PP-H管材（III型PP-R管材升级换代产品IV型βPP-R管材中必加助剂）。
也适用于聚丙烯树脂与其它树脂和填料的共混与复合改性体系，抗干扰能力强，明显改善共混物与复合材料的冲击韧性。
其特点是：诱发β晶型成核效率高，用途广泛。
无味、无毒。
售价：280元/公斤。
4. ST-C型聚丙烯微孔膜、微孔纤维专用超细化β成核剂，适用于锂离子电池微孔膜、聚丙烯电容器粗化膜、聚丙烯微孔纤维等。
其特点是：1微米粒径的超细化β成核剂，万分之一的添加量，90%以上的β晶型转化率。
售价：380元/公斤。
β晶型成核剂的使用方法：将聚丙烯树脂粉料、β晶型成核剂（典型用量为聚丙烯质量的0.01%~0.1%）、抗氧剂（如B215，典型用量为聚丙烯质量的0.1%）等在高速混合机内混合均匀后，再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，即得到β晶型聚丙烯。
如采用聚丙烯粒料，在高速混合机内混合前时可添加极少量（0.1%）液体石蜡（白油），可以使助剂包裹在粒料表面，避免树脂颗粒与助剂粉末分离。
注意其它物质（如滑石粉、颜料等α成核活性物质）对β晶型成核剂活性的干扰，多组分共混和复合改性体系请先进行小试，并请咨询本公司技术人员。
PP成核结晶机理
PP成核结晶机理介绍聚丙烯问世以来，以出色的热性能和机械性能在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛的应用，这种通用性和经济性使聚丙烯超过了聚氯乙烯、聚苯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。
尤其是随着各种晶型聚丙烯实现了商业化的推广应用，使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常广阔的前景。
从聚丙烯的结构特点上可以得知，由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此聚丙烯存在着不同的一级结构，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得到类似无机的高纯度晶体。
但是随着结晶条件的变化，可以引起分子链构象的变化或者堆积方式的改变，形成几种不同的晶型，这就是所谓的晶体中的同质多晶现象。
聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。
在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。
成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶核的过程。
这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差；相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相"杂质"（如成核剂）或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的过程。
显而易见，异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的结晶度和结晶温度。
这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能，因此，异相成核实际上是聚丙烯结晶改性的理论基础。
等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方态5种结晶形态。
其中γ晶态只存在于低相对分子质量的PP中，δ晶态存在于无规或间同立构PP中，全同立构PP晶态以α、β和拟六方态为主。
其中以α晶型最为常见，α晶型是单斜晶方式形成的最普通和最稳定的形式，熔点为167℃，β晶型只在特定结晶条件下或在β晶型成核剂的诱发下才能获得，且稳定性不如α晶型。
聚丙烯成核剂
二亚苄叉山梨醇类成核剂
二亚苄基山梨醇类成核剂是成核剂的一个特殊亚族具有本身自行 缩合的聚集性质，可溶解在熔融的聚丙烯中形成均相溶液，冷却 时先于聚丙烯结晶成网状而形成成核中心。
DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的 V型构型，能很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被吸附在V型结构 中的螺旋结构的聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回 到无规线团的几率，提高了螺旋结构的稳定性，另一方面还降低 了结晶自由能， 促进结晶行为。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
成核剂在改善聚丙烯力学性能方面的作用：
1.
2.
异相成核——大量晶核形成；
在小过冷度下大量结晶——增加晶体碰撞避免形成大晶体；
3.
4.
结晶明显细化——更多的粒子承受外力；
晶粒内与晶粒之间相互作用——丝状或网状提供成核活性中心。
成核剂在聚丙烯改性方面的作用
1.
成核剂在改变注塑制品的表面与芯层结构中的作用：
聚丙烯成核改性类添加剂
分类：
1.按化学结构分：无机类成核剂 有机类成核剂 2.按成核机理分：α 成核剂 β成核剂 γ 成核剂
3.按改性类型分：增刚成核剂，增透成核剂，增韧成核剂
分类：
无机类成核剂包括：滑石粉 、 云母等
有机类成核剂包括：芳基磷酸金属盐 、 羧酸金属盐类 、 二苄叉 山梨醇衍生物 、 支化酰胺类 、 松香皂类等。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
纤维状的特点： 1.这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度。 2.纤维的直径与聚丙烯的结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核。 3.纤维很细，不能散射可见光，增加透明性。
二亚苄叉山梨醇类成核剂
β晶型成核剂的研究现状
β晶型成核剂的研究现状
随着β晶型成核剂的发现，人们逐渐对β晶型成核剂诱导β晶型聚丙烯的成核机理进行了研究。
但是由于聚丙烯的β晶型成核剂具有特异性，只有在少数具有特殊结构的β晶型成核剂存在下，聚丙烯才能够生成纯度高的β晶，这给研究P晶型成核剂的作用机理带来了一定的困难，研究结果的分散性较大。
目前尽管对β晶型成核剂的成核理论进行了一系列的研究，但仍然是定性的研究，由于所采用成核剂的不同以及现有水平的限制，导致研究较为分散，缺乏系统的、定量的研究。
关于P晶型成核剂的成核机理日前尚无定论，未来的研究将会更深人地了解P晶型成核剂和P晶型聚丙烯的微观结构，寻找两者之间的关系。
但是可以肯定的是，作为聚丙烯β晶型成核剂，至少具备以下特点：①成核剂是晶体，并且在聚合物熔体中不熔，尤其是在聚合物结晶前；②成核剂含有平
行的层状或者排列分子，露出非极性表面，并且将极性基团限定在中心；③成核剂允许聚合物附生结晶；④某些成核剂能跟聚合物发生反应，诱导结晶。
塑料晶型改性—聚丙烯β晶型改性
mg/g
9
β型成 核剂
O
NH
C
C
NH
O
红色 喹吖啶酮颜料
10
β型成 核剂
NHCO
CONH
NHCO
CONH
酰胺类成核剂
OO Ca
O
2
0.05%与0.03%的硬脂酸钙混合加入PP 中，β晶型生成率高达94%。
12
β型成 核剂
TMB系列 冲击强度提高6～7倍，热变形温度增加20摄式度。
汽车保险杠，仪表盘，家电等。 1998年，日本现代公司开发的Star NV-100 β 型成核剂问世。
13
化学结构 2, 6-萘二甲酸环己酰胺
NHCO
CONH
市售 TMB-5
14
β型成 核剂
稀土类有机配合物（WBG）
特点：
1. ＷBG系列成核剂安全，无毒，
无放射性，是可安全使用的产品。
1. β晶转化率高，在聚丙烯中添加
第三节 聚丙烯β晶型成核剂
聚丙烯的晶型结构
α晶型：熔体自然 冷却的均相结晶；
拟六方晶型： 很不稳定
β 晶型：剪切应 力，温度梯度 或加β成核剂；
δ 晶型：无规或 间同立构聚丙
烯中；
γ晶型：降解过 程和低分子， 高压条件下；
α晶型成核剂对聚丙烯微观形态的影响
α晶型成核剂
α晶型PP偏光显微照片
β晶型成核剂
β晶型PP偏光显微照片
α晶型成核剂
有机芳香磷酸盐类：如NA-10，NA-11，NA-21； 二亚苄叉山梨醇类： 如DBS,MDBS,DMDBS； 取代芳香羧酸盐类： 苯甲酸钠（锂）、 肉桂酸钠、
特丁基苯甲酸钠等 脱氢松香酸皂类成核剂：脱氢枞酸碱金属盐、脱氢
β晶型聚烯烃成核剂
国内外动态Β晶型聚烯烃成核剂 一种旨在提高聚丙烯注塑制品抗冲性能和热变形温度的Β晶型成核剂最近在山西省化工研究所开发成功。
至此,该所已经形成TM和TM B两大系列5个品种的聚烯烃成核剂产品体系。
TM系列成核剂属Α晶型成核剂,包括TM1、TM2和TM3三个品种,旨在通过促进聚烯烃树脂的Α结晶达到提高制品透明性、刚性、热变形温度、抗拉温度、抗蠕变性的目的,广泛应用于聚乙烯农膜、PP片材、板材、注塑制品等领域。
同时对超高分子量聚乙烯制品有增光、增亮,提高热变形温度之功效,目前已在国内二十多个省、市、自治区的130多家用户应用。
TM B系列成核剂能将聚丙烯树脂的Α晶型转变为Β晶型,使PP注塑制品的抗冲击强度提高6～7倍,热变形温度增加20℃,有效解决了橡胶增韧PP制品热变形温度下降的矛盾,是汽车保险杠、仪表盘、家电及办公机器用聚丙烯制品改性的有效途径。
TM B系列包括TM B4和TM B5两个品种,目前已在国内改性塑料科研和生产单位试用。
(王克智)扬子石化公司开发成功精制C5新产品 扬子石化公司自1994年开发生产的C5轻烃燃料投放市场后,取得了较好的经济效益。
为了进一步开拓市场,满足市场需求,将C5轻烃进行精制,使C5中正戊烷和异戊烷总量控制在97%以上,可用作聚合物的发泡剂等。
目前,精制C5新产品已投入批量生产,各项质量指标达到要求,现已投入市场。
(郑宁来)・国内信息・只需2～3月即可降解塑料制品,有效处理白色污染的生物降解塑料制品技术在天津丹海股份有限公司开发成功。
该技术被中国环境标志委员会授于高科技证书,并确立其为全国生物降解制品示范工程。
国内对可降解塑料制品的需求将达到100万t a,该项技术的主要原料是成本低廉的玉米粉。
日前,天津石化公司三石化厂生产了含量大于99%的二乙二醇甲醚产品,填补了一项国内空白。
天津石化公司化纤厂生产的200t K36新品蓝切片,已用于“乐凯”胶片生产。
(王田军)・国外信息・日本关西涂料公司研制成功的新型涂料,是以聚丙烯酸锌为主要原料而制成的。
聚丙烯(PP)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍
聚丙烯(PP)用成核剂及其对聚丙烯性能的影响介绍摘要：介绍了聚丙烯㈣的结晶过程，PP分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类，如二苄又山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。
综述了成核剂对PP的等温结晶行为、熔融特性、力学性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。
关键词：聚丙烯；晶体结构；成核剂；二苄又山梨醇衍生物；有机磷酸盐；烷基羧酸盐；松香聚丙烯由于合成方法简单，且原料来源丰富，价格低廉，具有良好的耐化学性、电性能、力学性能，可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维，从而成为塑料产量增长最快的品种之一，其产量在五大通用塑料中占第三位，所以被广泛应用于日常用品、包装材料、办公用品、电器及汽车部件等方面。
但是由于聚丙烯是结晶性聚合物，内部存在着很大球晶，造成聚丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重，在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透明性等，这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。
因此，众多的研究者从聚合技术、成型技术、复合材料技术等方面对聚丙烯进行改性，以提高其使用性能。
其中，通过加入成核剂，改善成型过程的结晶速度，细化晶粒，以提高制品的抗冲击性能、透明性及光泽度，是实现聚丙烯的高性能化常用的方法。
1 聚丙烯的结晶1．1 结晶过程[1]在以下条件下，聚合物熔体可以结晶：(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列，如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规则，有支链及大的侧链，则会妨碍结晶。
(2)晶核必须可以引发结晶，并由此形成微晶，微晶自行排列成超结构，即球晶。
(3)结晶温度在聚合物的熔点(f )和玻璃化转变温度(tg)之间，以便使分子链具有必要的运动性。
在tm 以上，不能形成稳定的晶核；在tg以下，链段运动冻结，晶核增长速率为零。
(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长，结晶速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。
聚合物的结晶过程，实际上是分子链的链段有序排列的过程。
β晶型聚丙烯的结构与性能
β晶型聚丙烯的结构与性能史袁红;窦强【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2011(28)2【摘要】采用NT-A和NT-D成核剂制备了β晶型聚丙烯(β-PP),研究其熔融及结晶特性、结晶形态和力学性能.结果发现,NT-A和NT-D成核剂均使聚丙烯(PP)球晶细化,提高PP的拉伸强度、拉伸断裂应变和悬臂梁缺口冲击强度,但NT-D的β成核效果更好,其改性PP的β晶型质量分数可达80%～90%,悬臂梁缺口冲击强度是纯PP的3倍多.注射成型PP样条具有明显的皮芯层结构,纯PP样条的皮层和芯层仅含有α晶型.且结晶度差异不大;β-PP样条的皮层仅有α晶型,而芯层除α晶型外还有β晶型.%A series of β-po lypropylene(β-PP) were prepared with two different β nucleating agents(NT-A and NT-D). The melting and crystallization behavior, crystal morphology and mechanical properties of the β-PP resins were studied. The results show that adding NT-A and NT-D makes the nucleated PP resins' spherulites get smaller and enhance their tensile strength, tensile strain at break and notched Izod impact strength. NT-D has higher β nucleation efficiency than NT-A; the PP resin modified by the former has a β crystal form cont ent of 80％-90％ and a notched Izod impact strength over 3 times higher than pure PP. The injection molded PP specimens possess a distinct skin-core structure. For pure PP, both the skin and the core merely have α-phases and furthermore, thedifference in crystallinity between them is insignificant. For the β-PP resin, the skin only has αphase while the core has both α- and β-phase.【总页数】5页(P58-62)【作者】史袁红;窦强【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4【相关文献】1.聚丙烯B型晶的结构与性能 [J], 易玉华;梁基照2.β晶型聚丙烯混杂复合体系的结构和性能 [J], 邬润德;童筱莉;周治国3.β晶型聚丙烯的结构与性能 [J], 梁基照4.β型杂化串晶对超临界二氧化碳固相发泡聚丙烯拉伸性能的影响 [J], 胡斌;黄敬鉥;盛秋玲;谢佩俐;韩锐5.β型杂化串晶对超临界二氧化碳固相发泡聚丙烯拉伸性能的影响 [J], 胡斌;黄敬鉥;盛秋玲;谢佩俐;韩锐因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚丙烯β晶型成核剂
东莞市鼎信塑胶原料有限公司DONGGUAN DING XIN PLASTIC RAW MATERIAL CO.,LTD聚丙烯β晶型成核剂DX-Z3CDX-Z3C是一种经济高效聚丙烯β晶型成核剂，通过诱导聚丙烯以β晶型成核，获得高β晶型含量的β晶型聚丙烯，而赋予制品良好的抗冲击性、耐热变形性和高气孔率，使聚丙烯的抗冲击性这一对矛盾的两个方面有机地统一。
DX-Z3C特适用于PP-R管材、汽车零部件、蓄电池外壳、家电及其他要求高抗冲击和高热变形性的改性PP制品。
化学组成：芳基酰胺类化合物英文名称：aryl amide compounds化学结构：O OR Ar R物化性能与技术指标：外观：白色结晶粉末熔点：≥340℃堆密度：400-500g/L应用特点及举例：DX-Z3C是一种经济高效型聚丙烯β晶型成核剂，具有提高结晶速率、结晶度和β晶型转化率之功效，从而赋予制品良好的抗冲击性、耐热变形性和高气孔率。
实际应用测试数据表明，在等规和无规PP中添加0.3%的DX-Z3C，β晶型转化率高达93%以上，抗冲强度、热变形温度均有较大幅度的提高，其中抗冲强度的提高约为4-5倍，热变形温度可达127℃左右。
与其他类型的β晶型成核剂相比，DX-Z3C具有不着色、能改善制品的加工性且价廉、β晶型稳定性好等特点。
本品可直接与PP粉料共混使用，亦可预先制成母料，然后进行二次加工使用。
MJB-5C适用于从注塑、BOPP、挤出管材、高发泡制品到双向拉伸薄膜PP产品，目前已广泛应用于PP-R管材、汽车保险杠及其他塑料零部件、蓄电池外壳等PP 专用料，使制品具有良好的抗冲击性、耐热变形性能和高气孔率。
推荐用量为PP基料的0.1-0.3%卫生安全性：本品无毒，无味，可用于接触食品的制品，在使用过程中应避免形成粉尘，并远离火源。
包装与储存：纸塑复合袋包装，附内膜袋，净重10KG，宜在干燥通风环境中储存。