仿生 拟除虫菊酯类
拟除虫菊酯类农药的发展趋势

高 效新 品 . 用 多 种 渠 道 拓 展 国 际 市 场 , 加 出 口 采 增 数量. 由于 许 多 菊 酯 农 药 是 手 性 结 构 , 因此 出 I 方 : 1 面应 引起 特 别 关 注 的是 有 效 成 分 的拆 分 .去 除 无 效 异 构 体 .因 为 欧盟 部 分 国家 已经 立 法 对 具 有 手 性 的农 药 一定 要 使 用 其 具 有 生 物 活 性 的单 一 异 构 体 以保 护 环境
快 新 品开发 、 展 应用 领 域 和市 场 成 为未 来 拟 除虫 拓
蜂 和水生 生 物 毒性 较 高 : 大部 分 品 种在 碱性 条 件 下 易分 解 .而 且具 有 与 天然 除虫 菊 素 相 同 的缺 点 . 对
光 不 稳 定 、 被 氧 化 分 解 成 无 效体 ; 数 原 药 不 易 易 多 溶 于水 . 被 加 工 成 乳 油 . 造 成环 境 污 染 和 安 全 多 易 问题 上 述 一些 不 足 限制 了拟 除虫 菊 酯 的应 用 . 针 对这些 问题 应加 快新 品种 和新 剂型 的开 发 在新 品
国
山东农药信息
农 药 的 发 展 趋 势
加快 新品 开发 。 由于拟 除虫 菊酯 模拟 天然物 质
合 成 , 分解 和 低残 留 , 是 比较 容 易 产生 抗性 。 易 但 不 同 品种 间也 易 产生 交 互抗 性 :杀 虫 效 果 比较 好 . 但 是 多数 品种 杀 螨 效 果 较 差 : 管 毒性 较 低 。 对 蜜 尽 但 近 五 年来 .许 多 品 种 已经 呈 现 严 重 的产 能 过 剩. 部分 中小 规 模 生产 企 业甚 至 处 于停 产 或半 停 产 状 态 。推进 产业结 构 调整 、 实施 上 中下 游一 体化 、 加
拟除虫菊酯类农药对食品的污染二

二、拟除虫菊酯的分类
• 拟除虫菊酯类农药按化学结构分为两类:Ⅰ型不含氰基, 如丙烯菊酯、联苯菊酯;Ⅱ型含氰基,如氯氰菊酯、溴氰 菊酯。
丙烯菊酯
溴氰菊酯
三、拟除虫菊酯的毒性
1、作用机理 • 拟除虫菊酯类农药多具有中等毒性或者低毒性,属于神经 毒。对昆虫的毒性比对哺乳动物的大。Ⅰ型的拟除虫菊酯 类农药通过引起膜的重复放电而引发动作电位;Ⅱ型的拟 除虫菊酯类农药通过使膜的通透性改变而使动作电位不易 发生。 • Ⅱ型的作用机理是:使膜的通透性改变,钠离子通道持续 开放,钠离子由膜外向膜内转移,造成去极化电位升高, 动作电位的阈值升高,因而动作电位不易发生而出现传导 阻滞。 • Ⅰ型的机理就相当于不断的刺激,使机体相应部位一直响 应,一直兴奋。 • Ⅱ型的机理就相当于刺激一次,然后机体相应部位产生兴 奋,但是兴奋不传导,所以也一的触杀作用,有些品种兼具胃 毒或熏蒸作用,但都没有内吸作用。杀灭昆虫的机理是扰 乱昆虫神经的正常生理,使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。 • 对人体的毒性:拟除虫菊酯类农药的蓄积性较弱,因此不 易引起慢性中毒,急性中毒以神经系统症状为主,主要表 现为流涎、多汗、意识障碍、言语不清、反应迟钝、视物 模糊、肌肉震颤、呼吸困难等,重者可导致昏迷、抽搐、 心动过速、瞳孔缩小、对光反射消失、大小便失禁,可因 心衰和呼吸困难而死亡。拟除虫菊酯类农药对皮肤和粘膜 的刺激性较大,可引起眼睛及上呼吸道的不适,亦可引起 皮肤的感觉异常及迟发型变态反应。
大多为1mg/kg以下。
2.检测方法大致分为两类 • 仪器检测法,主要是色谱法。 • 基于生物学原理的检测技术,如酶抑制法、免疫分析法、 生物传感器等。
3、中毒途径
• 急性中毒多见于误食和生产性接触。一般拟除虫菊酯类农 药残留浓度很低,但是对多次采收的蔬菜,任有污染的可
拟除虫菊酯类农药

• 拟除虫菊酯是文菊(Tanacetum cinerariae— f01ium)花中天然成分除虫菊酯(Pyrethin)的 合成类似物。
3
• 拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊 酯化学结构合成的农药,具有杀虫谱广、 高效、低毒、低残留的优点,是目前较理 想的农药。
4
• 拟除虫菊酯类对人类低毒,主要有氯氰菊 脂(灭百可)、溴氰菊脂(敌杀死)、氰戊菊 酯(速灭杀丁)等。长时间皮肤吸收,口服 可引起中毒。
• 3.禁用肟类胆碱酯酶复能剂和肾上腺素。 • 4.重症患者可考虑血液透析或血液灌流治疗。
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• 局限性 • 拟除虫菊酯类农药对鱼、虾、贝类等水生生物的
毒 性 拟除虫菊酯类农药对鱼、虾、贝类等水生 生物的毒性 很大,这是由于拟除虫菊酯是一类亲 脂性很强的化合物, 甚至在水中浓度很低时,也可 被鱼鳞强烈地吸收,直接被 分配进入鱼体和血液 中,因而对鱼类等有强烈的毒性。
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• 对鱼类等有强烈的毒性因此限制了其在水 稻田中的应用。拟 除虫菊酯类农药在水稻 田使用时可能引起稻飞虱的再猖 獗
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拟除虫菊酯类农药的未来发展展望
• 许多研究人员仍在从各个方面研究和开发拟除虫 菊酯类, 希望不久的将来能发现新的和具有特殊活性的 拟除虫菊 酯杀虫剂。目前虽然拟除虫菊酯的醚类似物和 烃类似物 对鱼低毒,但远不能满足实际生产的需要。 总之,在一段 时间范围之内,拟除虫菊酯仍然在全 球杀虫剂市场中占有 重要地位,仍然值得科研人员进一 步研究开发。从我国国 情出发,必须在农业生产过程中 减少大量使用或停用高毒 有机磷和氨基甲酸酯类农药, 同时也为保护我们赖以生存 的自然环境,更应该加快对 毒性低、环境效应相对较好的 菊酯类产品的研制和开发, 促进我国农业的可持续发展。
气相色谱法测定果蔬中5种拟除虫菊酯类农药残留

气相色谱法测定果蔬中5种拟除虫菊酯类农药残留 蒋瑞东 金戈辉(丹东市农业环境与农产品质量监督检验检测中心,丹东 118000) (葫芦岛出入境检验检疫局,葫芦岛 125000) 摘要 建立快速、准确测定果蔬中5种拟除虫菊酯类农药残留量的方法。
采用漩涡振荡提取农药残留,固相萃取柱净化,毛细管柱气相色谱法-μE CD检测器测定。
该法可同时分离检测5种拟除虫菊酯类农药残留,检出限为0.001~0.005μg/mL。
拟除虫菊酯类农药残留量在0.01~1μg/mL范围内与色谱峰高线性关系良好,相关系数大于0.9998。
测定结果的相对标准偏差为4.8%~10.5%(n=6),回收率为89.9%~105.0%。
关键词 漩涡振荡 拟除虫菊酯 农药残留 气相色谱法 拟除虫菊酯类农药是一类仿生合成杀虫剂,在农业上用于果蔬中多种病虫害的防治,由于其杀毒能力强、施药量小而成为有机氯类和有机磷类农药的替代品。
拟除虫菊酯属于神经毒物,可引起神经麻痹、神经感觉异常等症状,并且由于具有拟雌性激素活性,能够干扰内分泌,引发儿童性早熟等[1,2]。
世界各国和地区对果蔬中拟除虫菊酯类农药残留量都有明确规定[3]。
此类农药残留量的测定方法主要经过提取、净化和检测等过程,具体步骤可采用多种不同方式[4-6]。
笔者尝试利用漩涡振荡加速提取农药残留、固相萃取(SPE)柱净化、气相色谱-μECD检测的方案。
该法比传统方法省时、省力、节省试剂,提取效果好、检测结果准确。
1 实验部分1.1 主要仪器与试剂 气相色谱仪:6890N型,美国Agilent公司; 组织捣碎机:JJ-2B型,金坛金南仪器厂; 快速混匀器:SK-1型,金坛神科仪器厂; 旋转蒸发仪:RE-2000型,上海亚荣生化仪器厂; 甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯标准品溶液:浓度均为100μg/mL,农业部环境保护检测所; 标准品工作溶液:浓度均为10μg/mL,准确吸取甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯标准品溶液1mL于10mL容量瓶中,用石油醚稀释到刻度,用时用石油醚逐级稀释到所需浓度; 混合标准品工作溶液:分别准确吸取适当浓度各种标准品溶液混合均匀,用石油醚稀释,逐级配制成所需浓度; 石油醚(沸程3~6℃)、丙酮、乙酸乙酯农药残留级,美国D公司; 无水硫酸钠:农药残留级,德国Sig m a公司,用前于650℃烘烤4h; Na2S O4溶液:20g/L,称取20g N a2S O4用水溶解,定容到1000mL容量瓶中; Florisil-SPE柱:含量1.0g,美国Supelco公司。
拟除虫菊酯类农药在大白菜、苹果中残留检测技术

留分 析检测 技术 。
1 材 料 与 方 法
11 供 试 材料 .
的刻 度 试 管 置 于 氮 吹 仪 上 ,水 浴 温 度 5 ℃ 0
氮 吹蒸 发 至小 于 5 mL。用正 己烷 准确 定容 至
50mL . 0 ,旋 涡混 合 器 混 匀 。移 入 样 品瓶 中 ,
1 . 样 品前处 理 3
色谱柱 : P 5 3 m O 2 m 02 。 H , (0 x . m x . m) 3 5
进 样 口温 度 :2 0 。 2℃
检测 器温 度 :3 0 0 %。 柱温 :10 ( 0 % 保持 l n ,1 %/ n上 mi) 5 mi
升至 20 ( 3 % 保持 1mn 。 5 i) 载 气 : 氮 气 流 速 2 md n . lmi,恒 流 模 O
・
1 ・ 3
待测 。 1 . 色谱操 作 条件 4
大 白菜 、苹果 购 自超市 。
12 仪器 与试 剂 .
气 相 色 谱 仪 ( gln 6 9 N— C , A i t 80 E D) e 匀 浆机 ,氮 吹仪 。 乙腈 ,丙 酮 ,乙酸 乙酯 ,正 己烷 ,氯 化 钠 ,均 为分析 纯 。弗 罗里硅 土柱 (g6 L) 1/m 。
世纪 7 O年 代 研 发 成 功 的一 类 仿 生 杀 虫 剂 ,
吸 取 1 . mL 乙 腈 相 溶 液 。 放 入 00 0
20 0mL烧 杯 中 , 置 于 7 ℃水 浴 锅 上 加 热 , 0 杯 内缓 缓通 入 氮气 ,蒸发 近 干 ,加 入 2O . mL 正 己烷溶 解 。转 移至 用 5O L淋洗 液 ( .m 乙酸 乙酯/ 己烷 :59 )和 5 m 正 /5 . L正 己 烷 预 淋 0 过 的 弗 罗里 硅 土 柱 上 ,将 1m 0 L淋 洗 液 分 2 次 洗 涤烧 杯 后 再 转 移 至弗 罗 里 硅 土 柱 ,用
高效拟除虫菊酯类渔用杀虫药物的开发

高效拟除虫菊酯类渔用杀虫药物的开发尹伦甫1陈昌福2(1.湖南五指峰生化有限公司4103292.华中农业大学水产学院430070)拟除虫菊酯类药物是一类生物活性类似天然除虫菊酯的仿生性药物。
其具有高效、杀虫广谱、低残留、对环境友好等优点,被广泛应用于公共卫生和农药领域,目前在渔用药物中也扮演着重要的角色并具有诱人的开发潜力。
一、拟除虫菊酯类药物利用现状及特点拟除虫菊酯类杀虫药品在水产养殖中应用已有近二十多年的历史。
先后开发出的商品渔药有溴氰菊酯溶液、氯氰菊酯溶液、氰戊菊酯溶液、氯菊酯溶液、生物丙烯菊酯溶液等10余种,其中上升为国家标准的品种为前面3种。
此外,拟除虫菊酯类原料药还作为增效剂添加在其他杀虫止血类产品中。
作为国内较早进入渔药领域之一的湖南五指峰生化有限公司一直非常重视此类药品的研发,先后开发出来的商品渔药有“鱼虫灭”、“鱼虫灭II号”、“鱼虫净”、“渔可安”、“双杀令”、“祛虫安”(因国标要求,目前保存后面三个产品)等,深受各地养殖户欢迎。
拟除虫菊酯类渔用药物与传统杀虫药相比,具有高效、廉价、用量少、低毒、环保的特点。
拟除虫菊酯杀虫活性强,杀虫效力一般比有机磷杀虫剂大100倍以上,且速效性好。
例如氯氰菊酯每亩用原药量仅1克左右,而敌百虫每亩用量为300克;就成本而言,菊酯类每亩成本在2元左右,敌百虫和硫酸铜每亩成本在5元以上。
同时由于用量少、低残留,拟除虫菊酯杀虫剂对环境污染也较轻。
拟除虫菊酯类药品属广谱杀虫药,主要用于杀灭鱼类养殖中出现的中华鳋、锚头鳋、鱼鲺、水蛛、指环虫、三代虫等病虫害,由于具有上述诸多优点,符合国家发展高效、低残留、安全的新型渔药的产业政策,作为传统有机磷杀虫剂的理想替代品而成为渔药发展的主流趋势。
二、拟除虫菊酯类药物存在的问题1.品种单一、效果降低虽然已经开发出的此类药品有10余种,但是,绝大部分渔药企业仅生产溴氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等2~3个品种,这些药品在养殖生产中长期使用,而且使用不规范,寄生虫已经产生了比较强的抗药性,用药效果降低。
菊酯综述

缺点:对鱼和蜜蜂的毒性并未降低。
联苯菊酯 bifenthrin
H3C Cl C
CH3 O C H C O CN C H F O
甲氰菊酯fenpropathrin
含氟菊酯的合成
代表品种:氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和三氟氯氰菊酯
含氟化合物作为农药使用历史悠久,但早期含氟化合
物由于毒性强而使该类化合物的开发受到限制。
在1976年美国氰胺公司首先合成出氟氰戊菊酯 (flucythrinate),
1977年德国拜耳合成出氟氯氰菊酯(百树菊酯cyfluthrin),
六、拟除虫菊酯的作用机制
拟除虫菊酯与昆虫神经细胞轴突部位Na+通道上的特定 位点结合,改变了神经膜对Na+的通透性,Na+通道持续开放, 使Na+不断流入膜内,从而使负后电位延长并加强,并导致 引起动作电位所需的域值电位降低。当负后电位超过域值电 位时,第二个动作电位产生,从而产生重复后放,表现兴奋 及不协调运动,最终引起昆虫中毒死亡。 菊酯类药剂(尤其是II型)还可引起神经膜去极化,使神 经末端向突触间隙大量释放神经递质,阻断突触传导。
以除虫菊素I为原型,用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基
(即在醇环侧链除去一个双键),光稳定性有一定改善,但活性变 化不大。
H3C H3C C CH3 CH3 O C H C O O CH2CH CH2 -CH2CH=CHCH=CH2
C
H3C
C H
C H
不同类型农药特性及残留检测方法

不同类型农药特性及残留检测方法农药是指农业生产上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂,是现代农业发展必不可少的生产资料。
据统计,如果不使用农药,全球农作物将平均减产近70%,使用农药后,農作物减产率降低至38%左右,其中虫害约14%、病害约12%、草害约12%。
从农药的发展来看,经历了天然药物时代、无机农药时代及有机合成时代。
随着农药使用的日趋广泛及农药品种的快速更新换代,滥用农药及农药残留问题备受关注。
农药残留检测则是监管食品质量安全及保障食品贸易公平公正进行的有效技术手段。
本文对有机合成农药相关特性及检测方法进行综述,以供参考。
1 有机氯类农药有机氯类农药是指用于防治植物病虫害的组分为含有氯元素的有机物的农药,主要包括以苯或以环戊二烯为原料合成的2类化合物。
以苯为原料的农药有六六六、滴滴涕、百菌清等,以环戊二烯为原料的氯化烃有狄试剂、艾试剂、氯丹等。
1.1 有机氯类农药特性有机氯类农药理化性质基本相似,化学性质稳定、不易分解、残留时间长、不易溶于水、易溶于脂肪和有机溶剂,为脂溶性非极性农药。
有机氯类农药中包括低毒、中毒、高毒农药,急性经口LD50为98~10 000 mg/kg。
由于有机氯类农药在环境中很稳定,已有很多关于水体、沉积物甚至北极圈处检测出有机氯类农药的报道。
该类农药容易在生物体内蓄积,其毒性可沿食物链逐级放大,对食物链顶端的人类健康造成很大威胁,为此,世界各国早已停止对大多数有机氯类农药的生产和使用。
根据电生理学的研究结果,DDT、六六六及环戊二烯类农药有着相同的毒理机制,均为神经毒剂,可引起典型的兴奋、麻痹症状,作用位置是突触。
1.2 有机氯类农药的残留检测方法由于有机氯类农药在高温下比较稳定,所以在残留检测中应用最多的是气相色谱法。
ECD检测器又对氯元素有很好的响应,因而GC-ECD对大多数有机氯类农药有很好的选择性及灵敏度。
如《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》(NY/T 761—2008)中关于蔬菜水果有机氯类农药残留的检测,其中对林丹的方法检出限达到0.000 2 mg/kg。
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拟除虫菊酯类农药摘要:拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。
其作用机理独特,具有能快速灭杀害虫、广谱、低毒等特点。
已广泛应用于农业害虫防治、环境卫生、食品行业等领域。
本文阐述了拟除虫菊酯类农药的作用机理、应用及几种典型拟除虫菊酯类农药的合成;并对其发展前景进行了展望。
关键词:拟除虫菊酯;作用机理;应用;合成Abstract:Pyrethroid Pesticides is a type of pesticide that is modeled after the structure of pyrethrins, a class of synthetic pesticides. It′s unique mechanism has to quickly kill pests, broad-spectrum, low toxicity, etc. Has been widely used in agricultural pest control, environmental health, food industry and other fields. In this paper, the role of synthetic pyrethroid insecticides mechanism, applications and typical synthetic pyrethroid insecticides; and their development prospects.Keywords: Pyrethroid; mechanism; applications; synthesis一、前言拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性优异、环境相容性较好的一大类杀虫剂,在国际农药市场中占19%的份额[1],在防治卫生害虫和农作物害虫中占有重要地位。
图1 除虫菊酯的结构式[2]拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。
而除虫菊酯是一类从除虫菊中提取出来的生物活性物质,具体化学结构见图1。
表1 除虫菊酯的六种活性成分及百分组成[3]由表1可知,除虫菊酯I约占除虫菊酯总量的38%,除虫菊酯Ⅱ约占30%,瓜叶菊素I约占9%,瓜叶菊素Ⅱ约占13%,茉莉菊素I约占5%,茉莉菊素Ⅱ约占5%,除虫菊酯I和Ⅱ在除虫菊酯中占有最大组分(60%~70%),起主要的杀虫作用,所以除虫菊制剂中的有效成分主要是除虫菊酯I和除虫菊酯Ⅱ。
而除虫菊酯I的化学结构比较简单,因此成为拟除虫菊酷类杀虫剂的合成模式[4]。
从除虫菊到拟除虫菊酯经历了一个漫长的过程,1949年,美国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。
在50~60年代,又有一些类似化合物陆续研制成功,通称为合成拟除虫菊酯。
这些早期品种与拟除虫菊酯一样,在光照下易分解失效,仅适用于室内条件下防治害虫。
70年代初,英国化学家M.埃利奥特领导的小组在结构改变中取得突破性的成功,合成了第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种氯菊酯。
此后不断出现许多光稳定性品种,被称为第二代拟除虫菊酯,其中还包括了不含三元环的氰戊菊酯。
80年代以来,结构改变的研究仍在深入,并有了新的进展。
例如结构中引入氟原子的品种兼具杀螨效能,又如把酯键改为醚键后,可大大降低对鱼的毒性等[5]。
1.1 拟除虫菊酯类农药的特点拟除虫菊酯农药具有杀虫和环保两大功能,是任何化学杀虫剂无法相比的,其特征和优势在于:(1)对哺乳动物低毒:该类农药是现有的杀虫剂中毒性较低的产品之一,即使偶然吞咽也会很快代谢。
(2)对昆虫无抗性:由于该类物质的元素组成十分复杂,因此至现在还末看到除虫菊素对昆虫产生抗药性的报告。
(3)高效广谱性:由于除虫菊素中含有组结构相近的杀虫成分,所以对杀虫有高效广谱性,触杀作用极强,致死率极高,且使用浓度低。
(4)不污染环境:除虫菊素在自然界中易降解、无残留,对环境和土壤无污染。
(5)作用快速:除虫菊素具有快速击倒,堵死气门致死的触杀作用。
(6)驱避性:拟除虫菊酯是一种低毒的强力驱避剂,可以在食品和仓储谷物中使用。
(7)激活作用:拟除虫菊酯比其它杀虫剂有更强的激活作用,它可以驱使在洞穴中的害虫爬出而同杀虫剂接触。
1.2 除虫菊酯的作用机理除虫菊酯与DDT的毒理机制十分类似,但除虫菊酯击倒作用更为突出。
除虫菊酯不但对周围神经系统有作用,对中枢神经系统、甚至对感觉器官也有作用,而DDT只对周围神经系统有作用。
除虫菊酯的毒理作用比DDT复杂,因为它同时具有驱避、击倒和毒杀3种不同作用。
由于除虫菊酯的作用比DDT快得多,因此除虫菊酯的中毒症状一般只分为兴奋期、麻痹期和死亡期3个阶段。
在兴奋期,昆虫到处爬动、运动失调、翻身或从植物上掉下;到抑制期后,活动逐渐减少,然后进入麻痹期,最后死亡。
在前2个时期中,神经活动各有其特征性变化。
据有关资料报道,兴奋期长短与药剂浓度有关,浓度越高,兴奋期越短,进入抑制期越快,而低浓度药剂可延长兴奋期的持续时间。
一般认为,除虫菊酯对周围神经系统、中枢神经系统及其它器官组织(主要是肌肉)同时起作用。
由于药剂通常是通过表皮接触进入,因此,先受到影响的是感觉器官及感觉神经元[6]。
钠离子通道是神经细胞上的一个重要结构,细胞膜外的钠离子只有通过钠离子通道才能进入细胞内。
在平时钠离子通道是关闭的,当一个刺激给予一个冲动或轴突传导一个信息时,在刺激部位上膜的通透性改变,钠离子通道打开,大量钠离子进入细胞内。
钠离子通道通过允许钠离子进入细胞内而达到传递神经冲动的作用(CarolineCox,2002)。
由于除虫菊酯作用于钠离子通道,引起神经细胞的重复开放,最终导致害虫麻痹、死亡[7]。
二、几种典型的拟除虫菊酯农药的合成2.1 〔14C-氰基〕—杀灭菊酯的合成尤大伟,范国平[8]等以14C-KCN为原料,通过相转移催化剂(PTC)一步缩合成〔14C-氰基〕—杀灭菊酯,既缩短了流程,又提高了放化产率。
他们合成的〔14C-氰基〕—杀灭菊醋放化产率为69% (以14C-KCN计算),放化纯度大于97 %,比活度为17mCi/mMol,具体合成路线如下图所示:2.2 氟氯氰菊酯的合成张梅凤,唐永军[9]等通过对氟氯氰菊酯合成路线的研究改进,最终发现以对氟苯甲醛为起始原料合成氟氯氰菊酯的工艺路线,总收率45%。
具有工艺简单、收率高、原料易得等特点,是一条具有工业化前途的工艺路线。
其合成路线如下图所示:2.3 高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成谢维跃[10]等经过反复探索,确立了2-(1-羟基-3-丁烯基)-5-甲基呋喃催化异构化合成烯丙醇酮的工艺路线,并研制出了催化剂HRC-1#,助催化剂HRC-2#。
整个异构化反应过程不须调pH值,将文献的先酸性后碱性两步异构化反应简化为一步,简化了工艺,提高了收率,达到88.0%,高于文献[11]报道的83.0%。
其合成路线如下图所示:2.4 溴灭菊酯的合成樊剑竑,林申生[12]等对溴灭菊酯是将中间体间-苯氧基苯甲醛经溴代反应,制得间-(对-溴苯氧基)苯甲醛(简称溴醚醛),继以戊菊酰氯和氰化钠等,在相转移催化剂(PTC)存在下缩合反应而得,得产物收率为95﹪。
中试合成路线以化学反应式表示如下:三、拟除虫菊酯类农药的应用[13]3.1 拟除虫菊酯在农业害虫防治中的应用除虫菊是目前世界上唯一集约化栽培的杀虫植物,其根、茎、叶、花等部位都含有高活性杀虫物质—除虫菊酯。
拟除虫菊酯是蚜虫、菜青、棉铃等害虫的死敌,几乎对所有农业害虫均有极强的触杀作用(使用浓度仅为十万分之一)。
并且易分解、不污染环境,对人畜安全、无毒害作用,很难产生抗药性(是六种成分的混合物)。
40年代中期,有机氯、有机磷、氨基酸甲酯等化学合成杀虫剂尚未问世前,除虫菊酯就被广泛用于防治农业害虫。
研究表明,农作物套种除虫菊,使除虫菊花期与作物害虫发生期相吻合,对蚜虫、菜青虫等的防效率达80%。
一亩果林套种除虫菊200株,即可有效抑制害虫进入果园,从而减少农药使用次数。
另外,入冬前将除虫菊茎、秆、叶等磨碎埋入地下可杀死越冬害虫。
除虫菊酯在阳光下迅速分解无毒、无残留,用其配制成的农药可广泛用于蔬菜、水果、茶叶等经济作物的杀虫。
3.2 拟除虫菊酯在环境卫生中的应用早在19世纪初,人们就发现除虫菊酯可驱蝇、杀蚊,防治臭虫、虱子、跳蚤等害虫。
在美国等西方国家,已成为最常用的家庭卫生杀虫剂之一。
以除虫菊酯为原料制成的蚊香,其烟中含有较高的杀蚊成分,并且薰杀时间长,是家庭治蚊的有效方法。
也可配制成卫生喷雾剂,极少量的除虫菊酯,即可使蚊虫失去协调性,从而进行灭杀。
由于除虫菊酯杀虫效果好,并且能快速、自然地降解,对环境无污染,在国外,还广泛应用于公园、游乐场、宾馆、办公室、厕所、垃圾堆等公共场所的杀虫。
3.3 拟除虫菊酯在畜禽养殖中的应用有研究表明,拟除虫菊酯在哺乳动物体内不累积(体内有能将除虫菊酯分解的酶),到达中枢神经系统即被代谢和排泄,从而对人畜都很安全。
在昆虫体内却能进入神经系统,引起亢奋、麻痹等症状,最终使其击毙。
因此,广泛适用于畜禽养殖场所,对常年叮咬、骚扰畜禽生长的蚊、蝇等害虫有趋避和灭治的独特作用,有利于牲畜休息和生长,防止疾病传播。
3.4 拟除虫菊酯在食品行业中的应用食品加工厂、罐头厂、仓储,蛋糕房等食物存放场所,容易受到苍蝇、蟑螂等害虫的侵扰,而除虫菊酯分解速度快、无残留,并且气味清香自然、毒性极低,因此在食品行业防虫中发挥了很大作用。
四、前景展望拟除虫菊酯发展到今天,已先后经历了从对光不稳定性到对光稳定性,从环丙烷结构到非环结构、从羧酸酯类到非羧酸酯类,以及引入含氟基团、杂环结构等一系列过程。
目前,拟除虫菊酯类杀虫剂的开发朝着下列方向发展:开发低鱼毒的品种;结构中引入氟原子,提高生物活性以及解决其抗性问题;开发第二除虫菊酸类拟除虫菊酯;开发土壤用药品种;开发具杀螨活性的药剂;光学异构体拆分、立体有择合成高活性化合物。
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