第六章 卤代烃

H3+O
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷
(CH3)3C Br + OH
V= K[ (CH3)3C－Br]
(CH3)3C OH + Br
SN1反应历程（单分子亲核取代反应） 反应历程（ 反应历程 单分子亲核取代反应）
反应历程（ （1）SN2反应历程（双分子亲核取代反应） ） 反应历程 双分子亲核取代反应）
H HO- + H H
亲核试剂 是从C-Br 是从 背面进攻 C-O键部分 键部分 形成C-Br 形成 逐渐拉长
C2H5Cl
NaCN
C2H5CN
H3O+
C2H5COOH
利用卤代烷与硝酸银醇溶液生成卤化银沉淀， 利用卤代烷与硝酸银醇溶液生成卤化银沉淀，可作 为卤代烃的鉴别反应。 为卤代烃的鉴别反应。例： RCl RBr RI
AgNO3
白色 浅黄色 黄色
通式： 通式：
δ
Nu +
C
X
δ
C
Nu + X
亲核试剂 Nu:H2O, OH-, RO-, CN-, NH3等
CCH2CH2Br
Cl
CH2Br
其中： 其中：
饱和卤代烃 卤代烷烃） （卤代烷烃）
伯卤代烃（一级卤代烃） 伯卤代烃（一级卤代烃） 仲卤代烃（二级卤代烃） 仲卤代烃（二级卤代烃） 叔卤代烃（三级卤代烃） 叔卤代烃（三级卤代烃）
RCH2 X
R CH X R R C X R R
卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃 R－CH＝CH－X － ＝ － (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 R X 原子直接与双键 原子相连 原子直接与双键C原子相连 X X原子与碳碳双键或苯环相隔 原子与碳碳双键或苯环相隔 一个饱和碳原子 R－CH＝CH－CH2X － ＝ － X原子与碳碳双键或苯环相隔 原子与碳碳双键或苯环相隔 两个或多个饱和碳原子 ﹥ CH2 X (n﹥1) n
SN1 的立体化学 Nu Nu
构型翻转
Nu
+
Nu
构型保持
碳正离子
如果卤原子是连在C*上的卤代烷发生 反应， 如果卤原子是连在 上的卤代烷发生SN1反应，可得到“构型 上的卤代烷发生 反应 可得到“ 翻转” 构型保持”几乎等量的两个化合物， 外消旋体。 翻转”和“构型保持”几乎等量的两个化合物，即外消旋体。 因此，可以通过测量反应前后旋光度的变化， 因此，可以通过测量反应前后旋光度的变化，来确定反应历 程是S 或 程是 N1或SN2。
反应历程（ （2）SN1反应历程（单分子亲核取代反应） ） 反应历程 单分子亲核取代反应）
实验事实：叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率， 仅与卤代烷的浓度成正比。
(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br
V= k[ (CH3)3C－Br] 说明：决定反应速率的一步与试剂无关，而仅取 决于卤代烷分子本身C-X断裂的难易和它的浓度。
烷基结构对 (2) 烷基结构对SN1反应的影响
CBr等在强极性 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr等在强极性 溶剂甲酸水溶液中水解，测得这些反应按S 溶剂甲酸水溶液中水解，测得这些反应按SN1历程的 相对速率如下： 相对速率如下：
R Br + H2O
CH3 H 3C C CH3
离去基团 X 亲核试剂进攻中心碳原子， 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对 电子离去的反应——亲核取代反应 电子离去的反应 亲核取代反应
亲核取代反应历程： 2 亲核取代反应历程：
实验事实： 实验事实：
HO
+ H3C Br
V = K CH3Br
CH3OH + Br
OH-
SN2反应历程（双分子亲核取代反应） 反应历程（ 反应历程 双分子亲核取代反应）
第一步是反应速率较慢的一步。 第一步是反应速率较慢的一步。
叔丁基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生 第二步 : 叔丁基碳正离子立即与试剂 成水解产物——叔丁醇。 叔丁醇。 成水解产物 叔丁醇
(CH3)3C + OH
快
(CH3)3C OH
δ
δ
(CH3)3C OH
过渡态 T2
对于多步反应而言，生成最后产物的速率主要是由速率最慢的 对于多步反应而言，生成最后产物的速率主要是由速率最慢的 一步来决定 来决定。 一步来决定。 叔丁基溴的水解反应中， 键的断裂是最慢的一步， 叔丁基溴的水解反应中，C-Br键的断裂是最慢的一步，而生 键的断裂是最慢的一步 成碳正离子后立即与OH-作用，因此，第一步反应是决定整个 作用，因此， 成碳正离子后立即与 反应速率的一步。 反应速率的一步。 在决定反应速率的这一步骤中， 在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分 单分子亲核取代反应。 所以称作是单分子亲核取代反应 子，所以称作是单分子亲核取代反应。
图5.3 单分子亲核取代反应机理
+
图5.5 亲核试剂从背后进攻碳正离子
T1
ห้องสมุดไป่ตู้T2
∆E1
∆E2
C + Br
∆E1 > ∆E2
(CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
反应进程
图5.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线
反应的另一特点： SN1反应的另一特点：常伴有重排反应发生 例：
CH3 H3 C C CH CH3
5 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响 ） （2）离去基团的影响 ） （3）亲核试剂的影响 ） （4）溶剂性质的影响 ）
(1) 烷基结构的影响 烷基结构对SN2反应的影响 烷基结构对
R Br + I
H
丙酮
R I + Br
CH3 H3C C B H r
0.02
CH3 H C Br H C Br H H
CH2X (3) 隔离型卤代烃 R－CH＝CH－CH2－X － ＝ － n
2. 卤代烃的命名
2.1 普通命名法： 普通命名法： 结构比较简单的卤代烃可根据相应烃的名称， 结构比较简单的卤代烃可根据相应烃的名称，卤原子 作为取代基命名；或按烃基的名称命名为某基卤 某基卤。 作为取代基命名；或按烃基的名称命名为某基卤。例： CH3CH2Br 溴乙烷 乙基溴） （乙基溴） Cl CH3Cl 氯甲烷 甲基氯） （甲基氯） CH2Cl 苯氯甲烷 苄基氯） （苄基氯）
CH2Cl 1-环己基-1-氯甲烷 环己基-
CH3 H
C C
CH2Cl CHCH2CH3 H Br Br
CH3
顺-4-氯甲基-2-己烯 氯甲基 Cl CH3CH2 C CH3 CH
5-甲基-3,3-二溴环己烯 甲基-3,3-
CH3
2-甲基－3-苯基－3-氯戊烷 甲基－ 苯基 苯基－ 氯戊烷 甲基
第二节 卤代烃的化学性质 反应部位： 反应部位：
亲核取代 反应
C
消除反应
C H
C
X
H
Nu:
极性共价键断裂
卤代烃分子中含有较强极性的 － 键 卤代烃分子中含有较强极性的C－X键，使α-碳上带有 极性的 碳上带有 部分正电荷 易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 正电荷， 部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。 同时由于诱导效应，使得α 同时由于诱导效应，使得α-H及β-H也有一定程度的 活性，易发生β-H的消除反应。 的消除反应。 活性，易发生 的消除反应