第六章卤代烃

（1）被羟基(-OH)取代
+NaOH
R X H2O,
R OH+NaX
醇类
又称为卤代烷的水解反应。
特点：反应可逆，反应速度很慢，常将 卤代烷与强碱水溶液共热进行水解。可 用于制备醇类。
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
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（２）被氰基（-CN） 取代
卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基 取代卤原子而得到腈。
- H - SN2 H O C Cl
HH
E CH3Cl + O H-
C H 3O H + C l反应进展
图 7-2 氯 甲 烷 水 解 反 应 （ SN2） 的 能 量 曲 线
3.反应的立体化学
• （1） SN1反应的立体化学
由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型 保持和构型转化的产物。在多数情况下，得到部 分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。
(2)．试剂的影响 碱性：指试剂与质子结合的能力
亲核性：指试剂与碳原子结合的能力。 亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应有利； 亲核性弱、碱性强的试剂对消除反应有利。
伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔 卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，仲卤代烷 介于两者之间。强碱存在时，卤代烷主要发生E2 反应。
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注意反应条件。Grignard试剂可以和空
气中的CO2、H2O等反应，遇活泼氢也 会分解。
CO2 R-COOMgXH3+O R-COOH
RMgX
H2O R'OH NH3
RH+ Mg(OH)X RH+ Mg(OR')X RH + NH2MgX
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应用：
Grignard试剂在有机合成中的应用很广 泛。如增长碳链；可与醛酮反应制备各 种醇等；它还可以与含活泼H的化合物反 应，分解得烷烃。
过 渡 态 A
(C H 3 )3 C + + B r叔 丁 基 正 碳 离 子
第二步：
(C H 3 )3 C ++O H - 快
+ (C 3 )3 C H OH
过 渡 态 B
(C 3 )3 C H O
SN1机制的特点为：
(1)单分子反应,反应速率仅与卤代烷的浓度有关；
(2)反应是分步进行的； (3)有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接 卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化 合物。
2-甲基-1-丁烯 （29%)
• 主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃， 称为扎衣采夫规则。
• 查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃 越易生成。
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2、 消除反应机制
1、E1反应
第一步：生成正碳离子，-碳原子转变为sp2杂 化状态；
H
H
慢
C- C
CC
+ X-
+
X
第二步：试剂B-夺取 碳原子上的氢原子
甲状腺素
三、结构 卤原子的电负性比较大，碳卤键的极性比较大， 成键电子对偏向卤原子。
四、 物理性质
➢ 一卤代烷无色，有强烈气味；
➢ 密度比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂；
➢卤代烃在铜丝上灼烧时，有绿色火焰——含 卤素有机物初步鉴定方法。
➢光谱性质
1,2-二氯乙烷的红外光谱图：
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五 化学性质
(一) 亲核取代反应 1、常见的亲核取代反应 （1）被羟基(-OH)取代 （2）被氰基(-CN)取代 （3）被烃氧基(-OR)取代 （4）被氨基(-NH2)取代 （5）被硝酸根(-ONO2)取代
卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应，而叔 卤代烷一般按SN1机制进行反应。仲卤代烷既可 按SN1，又可按SN2机制进行，或两者都有，取 决于反应的条件。
(2) .亲核试剂的影响 ➢对SN1反应速率影响不大； ➢在SN2反应中，亲核试剂亲核性就强，则有利于
加快SN2反应的速率。
(3) .卤素和溶剂的影响 离去倾向：I- ＞ Br- ＞ Cl-
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
3、 消除反应与取代反应的竞争性
E2
Y-
"+ H
SN2
E1
'+ CC
X-
SN1
H C C+
X
(1). 卤代烷结构的影响
A、伯卤代烷
S N 2
C 3 C H 2 C H 2 Br +C 2 H 5 O - C 2 2 H 5 5 o O CH E 2
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 (9 1 % ) C H 3 C HC 2( H 9 % )
a.简单的卤代烃的命名
通常在相应烃的名称前加卤素名。
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
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b.复杂卤代烃的命名
H3C CH CH2Br
CH3CH2 CH CH2 CH CH2CH3
CH3CH3Fra bibliotekCl2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-1-methylpropane
极性溶剂易促使卤代烷的C—X异裂而离子化, 有利于反应按SN1机制进行，不利于SN2反应。
二、卤代烷的消除反应
H+
碱R （消除反应）
CH
+C
亲核试剂
X （取代反应）
反应通式：
+ ++ R C H C H 2 K O H C 2 H 5 O HR C H C H 2 K XH 2 O
HX
1、消除反应的取向
(C3)3 H CO2C H5 + (C 3)2H C=H C 2
(81% )
(19% )
(CH3)3CBr + C2H5OHC2 2H 5o 5C O-
(C3)3 H CO2C H5 + (C 3)2H C=H C 2
(3% )
(97% )
➢无强碱时，主要发生SN1反应 ➢有强碱时，主要发生E2 反应
=k [C H 3 B r][O H -]
反应机制：
H O H- +HC +B - r 慢
H
-HHHO CBr
快
H HO CH+Br-
H
H
过 渡 态
SN2反应机制的特点为 ：
➢(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关 ；
➢(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；
➢(3)反应过程伴有“构型转化”
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作
为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性:
烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~ 15
（6）炔烃的生成
RC -+ C 3 -C BR H r C -R C + B r
只 适 用 于 R - C H 2 - X 否 则 ， 易 消 除 。
（ 7 ） 卤 素 的 交 换 反 应
• （2）SN2反应的立体化学 • 发生构型翻转，瓦尔登转化
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4、影响亲核取代反应机制的因素 (1)、烷基结构的影响 ☆不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为：
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷 原因：正碳离子稳定性
☆不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为： 卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 原因：空间位阻
CH3CH2
CH CH3
KOH, C2H5OH
Br
仲卤代烷
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
2-丁烯 （81%)
1-丁烯 （19%)
CH3 CH3CH2 C CH3
Br
KOH, C2H5OH
叔卤代烷
CH3 CH3CH CCH3 +
2-甲基-2-丁烯 （71%)
CH3 CH3CH2C CH2
极性溶剂对SN1和E1反应均有利 ，对SN2和E2 反应都不利。
三、与金属反应
1.与金属镁反应
R X + M g无 水 乙 醚 R M g X （ G r ig n a r d 试 剂 ）
简称：格氏试剂
结构分析：
δ- δ+
R C M gX
格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是 一个极性很强的共价键，电子云富集在 碳原子一方，即Cδ--Mgδ+，所以，它可 起碳负离子的作用，具有很强的亲核性， 可与带正电的碳原子反应。
(3)．溶剂和温度的影响
R
-
-
HO H CHC2 HX
R
-
-
HO C2 HX
E2过 渡 态 （ 电 荷 更 分 散 ） SN2过 渡 态
C3H CC H3H+ N aO H X
C 2H 5OHC H 3C H =C H 2（ 主 要 产 物 ） H 2O C3H CC H3H （ 主 要 产 物 ） OH
丙酮
R-Br(C+lK )I
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
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（8）与含硫亲核试剂反应
卤代烷与硫氢根负离子和硫醇负离子反应， 分别生成硫醇和硫醚：
HS+C3HBr RS+C3HBr
C3HSH +Br C3HSR +Br
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反应的共同特点是 ： + -
:N u- +R C H 2 X
R C H 2N u + :X -
3-甲基-5-氯庚烷 5-chloro-3-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene