第六章 卤代烃-hgw
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有机-6-卤代烃
CH2=CH–CH2–X CH2X
>
CH2=CH–(CH2)n –X
R–X
>
CH2=CH–X X
SN1活性:
R3C–X > R2CH–X > RCH2–X > CH3–X 正碳离子稳定性
SN2活性: CH3–X > RCH2–X > R2CH–X > R3C–X α-C上电子云密度及空间阻碍
SN1反应
CH3CH–CH–CH2 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 C2H5OH, ∆ H Br H 81% 19% – – –
α β
– X
NaOH
【札依切夫(A.M.Saytzeff)规律】卤代烃的β-消除反应, 主要是脱去含氢较少的β−C原子上的氢,生成连有取代 基较多的烯烃
消除反应历程 ①单分子消除反应历程(E1)
碱进攻β-H,则发生消除反应
双分子历程
1
按1 CH3CH2CH2OH 亲核取代反应 CH3 按 2 H
6
CH3 H CH
2
CH2 Br
OH
-
CH
CH2
6
Br
CH3 CH + H2O + Br B 消除反应
-
CH2
OH
反应历程相似 本质差别
一步完成 速度与[RX]及[碱]有关
碱进攻α-C,则发生亲核取代反应
P103
C 6H 5 H [ HO C CH3 Br ] 快 HO C CH3 H C 6H 5
具*C的底物
H C 6H 5 OH- + H 3C C Br 慢
过渡态
C 6H 5 H [ HO C CH3 Br ] 快
>
CH2=CH–(CH2)n –X
R–X
>
CH2=CH–X X
SN1活性:
R3C–X > R2CH–X > RCH2–X > CH3–X 正碳离子稳定性
SN2活性: CH3–X > RCH2–X > R2CH–X > R3C–X α-C上电子云密度及空间阻碍
SN1反应
CH3CH–CH–CH2 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 C2H5OH, ∆ H Br H 81% 19% – – –
α β
– X
NaOH
【札依切夫(A.M.Saytzeff)规律】卤代烃的β-消除反应, 主要是脱去含氢较少的β−C原子上的氢,生成连有取代 基较多的烯烃
消除反应历程 ①单分子消除反应历程(E1)
碱进攻β-H,则发生消除反应
双分子历程
1
按1 CH3CH2CH2OH 亲核取代反应 CH3 按 2 H
6
CH3 H CH
2
CH2 Br
OH
-
CH
CH2
6
Br
CH3 CH + H2O + Br B 消除反应
-
CH2
OH
反应历程相似 本质差别
一步完成 速度与[RX]及[碱]有关
碱进攻α-C,则发生亲核取代反应
P103
C 6H 5 H [ HO C CH3 Br ] 快 HO C CH3 H C 6H 5
具*C的底物
H C 6H 5 OH- + H 3C C Br 慢
过渡态
C 6H 5 H [ HO C CH3 Br ] 快
有机化学b教学课件-第6章卤代烃金属有机化合物-课后更新
有机化学B第六章卤代烃基本内容和重点要求z卤代烃的结构特点、化学性质代结构特性z亲核取代反应的类型、机理及影响因素亲核取代反应的类型机理及影响因素z消除反应的类型、机理及影响因素z卤代烃与活泼金属的反应及应用重点要求掌握卤代烃的重要反应。
亲核取代反应、消除反应机理及影响因素。
概念及应用卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原卤代烃可以看作是烃分子中个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
应用：制冷剂、干洗剂、涂改液、不粘锅涂层、人造血液等。
卤代烃分类z烃基：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。
代烃z卤素数目：一卤、二卤、多卤代烃。
z卤素所连接的碳原子不同：一级、二级、三级卤代烃1.选择主链系统命名法中卤代烃与烷烃命名类似，将卤素视为取代基。
2.主链编号3取代基列出顺序写出名称3.取代基列出顺序、写出名称1375642137564224-45-2,4-二甲基-5-氯庚烷4,5-二甲基-2-溴庚烷顺-1-甲基-2-溴环己烷(1S, 2R)-1-甲基-2-溴环己烷(1S2R)12卤代烃的物理性质z除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯外，15个碳以下的卤代烃都是液体。
外15个碳以下的卤代烃都是液体z沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃(同种烷基) z密度：一氯代烃<水；溴代烃，碘代烃，多卤代烃>水溴代烃碘代烃多卤代烃z卤代烃无色，碘代烃常显棕红色，是因为碘代烷易分解生成游离的碘。
烯烃加卤化氢++ 烯烃加卤素烷烃卤代反应++ 醇的卤代反应HCl+乙醚，0 o C卤代烷的结构δ+δ−H 2.1F 4.0Li 1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5Cl3.0Br2.8诱导效应I2.5卤代烷的反应H 具有酸性，可与X C −H:415KJ/mol X ：离去基团δ基团同时离去，消除反应。
H: 415 KJ/mol C −C: 347 KJ/mol C −Cl: 326 KJ/mol δ+δ−C −Br: 285 KJ/mol C −I: 213 KJ/molαβ带正电荷，具有负电荷及孤对电子的分子进攻，亲核取代反应。
第六章 卤代烃32-2014
2. 消除反应的取向—Saytzeff(扎依切夫)规则
氢从含氢较少的β碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。
α CH3-CH2-CH-CH3 Br
Br H3C H CH3
CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)
C2H5ONa C2H5OH CH3
R—X + AgONO2
R-O-NO2↓ + AgX
不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。
叔卤代烃 RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-Cl，
室温迅速生成AgX↓
伯、仲卤代烃 孤立型(伯、仲)
CH2=CH-X(乙烯型) C6H5-Cl
加热也不反应
C6H5-CH2-CH2-Cl，
RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I
自然界中存在极少，主要是人工合成的。
1.2 自然界中的卤代烃 1.3 卤代烃在工业上的应用
自然界中的卤代烃
卤代烃在工业上的应用
1. 聚氯乙烯
是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次 于聚乙烯和聚丙烯，列第三位。2002年，全球聚氯 乙烯生产能力达到3346万吨/年，中国聚氯乙烯生产 能力达到475.9万吨/年，同比增长8.1%；产量338.9 万吨，同比增长17.8% 。
亲核 取代 R-X +
卤代烃化学反应小结
HOH / OHNaCN HNH2 NaOR’ AgNO3 碱(醇溶液) R-OH + HX R-CN + NaX R-NH2 + HX R-O-R’ + NaX R-ONO2 + AgX (鉴别) C=C (Saytzeff烯烃)
化学课件《卤代烃》优秀ppt12 人教课标版
C2H5Br
，结构式为
HH
，
结构简式为
CH3CH2Br
或C2H5Br。纯净的溴乙烷是无色液体，沸点为
38.4℃，密度比水大。.
2.化学性质
（1）水解反应：与NaOH的水溶液
NaOH
方程式： 。
（2）消去反应：与NaOH的醇溶液
醇 方程式： CH3CH2Br+NaOH △ CH2
答案 CH2=CH2
CHO
CHO
4.根据下面的反应路线及所给信息填空。 Cl
Cl2,光照 A①
NaOH，乙醇 △，②
Br2的CCl4溶液 ③
B④
（一氯环己烷） （1）A的结构简式是 （2）①的反应类型是 （3）反应④的化学方程式是
，名称是 ；③的反应类型是
。 。 。
Cl
解析 由反应①:Cl2、光照的条件下发生取代反应得
【跟踪演练】
1.已知R—CH=CH2+HX
R—CH—CH2 （主要产物），下图中的A、B分别
XH 是化学式 C3H7Cl的两种同分异构体。
请根据图中所示物质的转化关系和反应条件，判断并写出：
（1）A、B、C、D、E的结构简式
、
、
、
、
。
（2）由E转化为B，由B转化为D的化学方式：
，
。
解析 C3H7Cl的两种同分异构体分别为CH3CH2CH2Cl
属于取代反应。化合物的结构简式B
，C
。
反应④所用试剂和条件是
。
解析 本题所给条件充分，可由前后物质结构简式和反应条件推出结果。需注
意的是，卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应，生成烯烃，而在NaOH的水 溶液中发生取代反应生成醇。
第六章 卤代烃
H3+O
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷
第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质 二、 消除反应
Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是
双键上烃基取代最多的烯烃
CH3 CH CH2 CH3 Br
KOH - C2H5OH
CH3CH 81%
CHCH3 +
CH2
CH CH2CH3 19%
第二节 卤代烃的化学性质 二、 消除反应
优先形成共轭烯烃
H2C CHCH2CHCH(CH3)2 Br KOH, EtOH
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烃的化学性质 第三节 亲核取代反应历程
第一节 卤代烃的分类和命名
饱和卤代烃 按烃基结构分类 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 一卤代烃
一、分类
按卤原子个数分类 二卤代烃 多卤代烃 一级卤代烃 RCH2X
按卤原子所连 碳原子的结构分类
二级卤代烃 R2CHX 三级卤代烃 R3CX
． ． NH3
CH3CH2Br
+
CH3CH2NH2
+ HBr
第二节 卤代烃的化学性质 一、 亲核取代反应
3. 反应底物带正电荷，亲核试剂带有负电荷：
CH3OH2+ Cl
+
-
CH3Cl +H2O
4. 反应底物带正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
(CH3)3S + (CH3)3N
+
(CH3)4N +(CH3)2S
二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：
Ph2CH
+
丙酮 Cl 慢
H2O
Ph2CH + Cl
Ph2CH OH
+
Ph2CH
按SN 1 机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物
卤代烃课件专题知识讲座
CH3CHCH2B r CH3
2-甲基-1-溴丙烷
H3C CH CH CH3 CH3 B r
2-甲基-3-溴丁烷
3-甲基-2-溴丁烷(错)
CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 3-氯-4-溴己烷
Br Cl
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 3-氯甲基己烷
CH2Cl
H3C CH CH CH2 CH CH CH3
叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃。
反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。
CH3 CH3 C CH2Br
CH3 H
+
CH3 C CHCH3 CH3
C2H5OH
解离
CH3
CH3 C CH2+ CH3
-H+ CH3 C=CHCH3
CH3
-CH3迁移
（2） E2：双分子消除机理
H
RO-
CC
X
RO H C
(CH3)2CHCH2Cl 一级卤代烷
(伯卤代烃)
Br CH3CH2CHCH3
二级卤代烷
(仲卤代烃)
(CH3)3C-I
三级卤代烷
(叔卤代烃)
卤代烃旳命名
1.一般命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。
n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr
正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴
CH3CHCH3
Br
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
卤代烯烃和卤代芳烃
按烯烃和芳烃命名
CH3CHCH CHCH3
Br
Br
4-溴-2-戊烯
3-溴环己烯
CHCH2CH2Cl
CH3
卤代烃 课件
C．取代→消去→加成 D．消去→加成→消去
解析：本题考查的是卤代烃的水解反应和消去反应，熟练
掌握有机物的性质是解有机合成题的关键。由题意，要制1,2丙
二醇，需先使2氯丙烷发生消去反应制得丙烯：CH3CHCH3＋
Cl
NaOH ――醇 △C→H3—CH==CH2↑＋NaCl＋H2O；再由丙烯与Br2加
解析：所有的卤代烃都不溶于水，而能溶于大多数有 机溶剂；所有的卤代烃都能发生取代反应(水解反应)，但不 一定能发生消去反应，如CH3Cl、(CH3)3C—CH2Cl就不能发 生消去反应；一氯代烷的密度小于水的密度，而溴乙烷的密 度就比水大，多卤代烃的密度也不一定小于水，如CCl4的密 度就比水的大。
HNO3
C．溴乙烷N―aO―△H和→水Ag―NH―ON3O→溶3 液浅黄↓ D．溴乙烷Na―OH―△和→乙醇Ag―NH―ON3O→溶3 液浅黄↓
解析：溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在，不能与 AgNO3和HNO3溶液直接反应，A、B不正确。C选项溴乙烷 先发生水解反应，D选项溴乙烷先发生消去反应，再加入 HNO3和AgNO3溶液，均可检出溴乙烷中含有溴元素，C、D 正确。
答案：B
卤代烃中卤素原子的检验
为了检验溴乙烷中含有溴元素，有以下操作， 顺序合理的是( )
①加AgNO3溶液 ②加NaOH溶液 ③加热 ④加蒸馏 水 ⑤加硝酸至溶液显酸性
A．②①③⑤
B．②④⑤③
C．②③⑤①
D．②①⑤③
解析：溴乙烷中的溴元素不是以离子状态存在，因此，不 能与AgNO3溶液直接反应，必须使之变为溴离子。由题意可知， 应通过溴乙烷在碱性水溶液中水解得到溴离子，但反应后溶液 显碱性，不能直接加入AgNO3溶液检验，否则Ag＋与OH－反应 得到AgOH白色沉淀，影响溴的检验，故需加入足量硝酸使溶 液变为酸性，再加AgNO3溶液检验。
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这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
4. 被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。
C22H55Br+NH 3 C H Br+NH
_ HBr
HBr
由于RX性质一般较活泼，能发生多种化
学反应而转变成各种其它类型的化合物，所 以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
乙烯型 RCH=CH-X
卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃
苯型 苄型 Ar-X ArCH2-X
烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)nX (n≥2)
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的物理性质
第二节 卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
SLOW
过渡态
C—X 键 部分断裂
Br fastHO
HO-
Br
HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
中心碳 构型转化
SN2历程的特点：(1) 反应一步完成，属于协同反应； (2) 反应速率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应； (3) 构型转化 (Valden inversion).
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基 溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率 的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示；
CH3 CH3C Br + OHCH3
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr] CH3
CH5 Br C22 H5 Br C2H5NH22 __ 2 H5 NH HBr HBr
C C2 H (C H5 5)2NH (C 22H)2NH _ _ H
＋ ＋ CC2 H5 Br H Br C2C25H5 Br H Br - 2 5 )2NH _ (C 2HH5)3N (C 2 5)3N (C 2H5)4NBr (C 2H5)4NBr 5 ) 2NH _ HBr HBr
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R X
NaOR' HNH2
卤代烷反应活性： RI > RBr > RCl > RF
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
1. 被羟基 (-OH) 取代
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X 被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。
R X
+ NaOH（水溶液）
R OH
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 被烃氧基 (-OR) 取代
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
CH3CH2CH2Br＋ NaOCH(CH3)2 CH3CH2CH2OCH(CH3)2
丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether)
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN2反应机制的实例：
A. HO- + C H 2 5
H Br
H HO + Br C2H5 CH3
S-Butanol, 100% inverted configuration
CH3
R-2-Bromobutane
B. CH3 H
CH3 + :OH- —>
C2H5Cl
乙基氯(氯乙烷)
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHCl
乙烯基氯(氯乙烯)
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名
①选母体：烃作母体， X作为取代基来命名。 ②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号。
(CH3)3C Br 慢
+ -
(CH3)3C
+
Br
-
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
过渡态A
(CH3)3C+ + OH-
快
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
HO-
CH3
OH
CH3 CH3 CH3 Br -Br
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取 决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的 反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。
CH3 Br + OH-
CH3 OH + Br- = k [CH3Br][OH-]
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3-苯基-1,1-二氯丁烷
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3
ICH2 C＝C H CH2CH2CH2CH3
Cl
CH3
Cl CH2CH3
1．SN2 机制
溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br] 成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。
CH3OH CH3Br + OH = k[CH3Br][OH-]
+ Br-
过渡态
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
C—O 键 部分形成
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力
(4) 溶剂效应
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
(1) 卤代烃结构的影响
对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积 越小，越易进行SN2反应（立体效应）。
根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不 同类型的卤代烃。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
问题: 完成下列反应
HC≡CNa Na HS 1. CH3CH2-Br — Na I ONa CH3CO2Na
CH 3CH 2C≡CH CH 3CH 2-SH CH 3CH 2O
(硫醇) (thiol)
BrCH2CH2CH2Br＋ 2 NaCN
EtOH/H2O
NCCH2CH2CH2CN＋2 NaBr
H3O+
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
HO2CCH2CH2CH2CO2H
戊二酸 (Pentanedioic acid)
通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈 中的－CN可转变成其它官能团。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
5. 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀:
R X + AgNO3
C2H5OH
R O NO + AgX 2
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
OH + Br-
H
Br
H
H Only product
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
2．SN1 机制
叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。
(CH3)3C Br + OH
-
(CH3)3C OH
+ Br-
= k [(CH3)3CBr]
反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃
孤立型 Ar(CH2)n X (n≥2)
R—X
伯卤代烃: CH3—X 仲卤代烃:(CH3)2CH—X 叔卤代烃: (CH3)3C—X
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名
(一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基 卤”。
:Nu- + RCH2
亲核试剂 底物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
4. 被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。
C22H55Br+NH 3 C H Br+NH
_ HBr
HBr
由于RX性质一般较活泼，能发生多种化
学反应而转变成各种其它类型的化合物，所 以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
乙烯型 RCH=CH-X
卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃
苯型 苄型 Ar-X ArCH2-X
烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)nX (n≥2)
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的物理性质
第二节 卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
SLOW
过渡态
C—X 键 部分断裂
Br fastHO
HO-
Br
HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
中心碳 构型转化
SN2历程的特点：(1) 反应一步完成，属于协同反应； (2) 反应速率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应； (3) 构型转化 (Valden inversion).
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基 溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率 的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示；
CH3 CH3C Br + OHCH3
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr] CH3
CH5 Br C22 H5 Br C2H5NH22 __ 2 H5 NH HBr HBr
C C2 H (C H5 5)2NH (C 22H)2NH _ _ H
＋ ＋ CC2 H5 Br H Br C2C25H5 Br H Br - 2 5 )2NH _ (C 2HH5)3N (C 2 5)3N (C 2H5)4NBr (C 2H5)4NBr 5 ) 2NH _ HBr HBr
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R X
NaOR' HNH2
卤代烷反应活性： RI > RBr > RCl > RF
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
1. 被羟基 (-OH) 取代
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X 被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。
R X
+ NaOH（水溶液）
R OH
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 被烃氧基 (-OR) 取代
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
CH3CH2CH2Br＋ NaOCH(CH3)2 CH3CH2CH2OCH(CH3)2
丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether)
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN2反应机制的实例：
A. HO- + C H 2 5
H Br
H HO + Br C2H5 CH3
S-Butanol, 100% inverted configuration
CH3
R-2-Bromobutane
B. CH3 H
CH3 + :OH- —>
C2H5Cl
乙基氯(氯乙烷)
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHCl
乙烯基氯(氯乙烯)
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名
①选母体：烃作母体， X作为取代基来命名。 ②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号。
(CH3)3C Br 慢
+ -
(CH3)3C
+
Br
-
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
过渡态A
(CH3)3C+ + OH-
快
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
HO-
CH3
OH
CH3 CH3 CH3 Br -Br
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取 决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的 反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。
CH3 Br + OH-
CH3 OH + Br- = k [CH3Br][OH-]
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3-苯基-1,1-二氯丁烷
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3
ICH2 C＝C H CH2CH2CH2CH3
Cl
CH3
Cl CH2CH3
1．SN2 机制
溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br] 成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。
CH3OH CH3Br + OH = k[CH3Br][OH-]
+ Br-
过渡态
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
C—O 键 部分形成
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 影响亲核取代反应机制的因素 (1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力
(4) 溶剂效应
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
(1) 卤代烃结构的影响
对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积 越小，越易进行SN2反应（立体效应）。
根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不 同类型的卤代烃。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
问题: 完成下列反应
HC≡CNa Na HS 1. CH3CH2-Br — Na I ONa CH3CO2Na
CH 3CH 2C≡CH CH 3CH 2-SH CH 3CH 2O
(硫醇) (thiol)
BrCH2CH2CH2Br＋ 2 NaCN
EtOH/H2O
NCCH2CH2CH2CN＋2 NaBr
H3O+
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
HO2CCH2CH2CH2CO2H
戊二酸 (Pentanedioic acid)
通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈 中的－CN可转变成其它官能团。
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第二节 化学性质 (一、亲核取代)
5. 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀:
R X + AgNO3
C2H5OH
R O NO + AgX 2
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞1 RX ( X 原子相同时 )
OH + Br-
H
Br
H
H Only product
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
2．SN1 机制
叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。
(CH3)3C Br + OH
-
(CH3)3C OH
+ Br-
= k [(CH3)3CBr]
反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃
孤立型 Ar(CH2)n X (n≥2)
R—X
伯卤代烃: CH3—X 仲卤代烃:(CH3)2CH—X 叔卤代烃: (CH3)3C—X
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名
(一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基 卤”。
:Nu- + RCH2
亲核试剂 底物