第六章卤代烃
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第六章卤代烃
R-X
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：
R
X
R
X
R
+
X
紧密离子对
溶剂分隔离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型， 亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂 的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背 面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、卤代烃的结构： 同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
反应通式如下
R-L
+ ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第三节 亲核取代反应历程(Nucleophilic substitution)
一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
慢
δ δ CH3 C …… Br
2
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
CH 3
过渡态（1）
第二步：
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
第六章 卤代烃
H3+O
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷
醇溶液
（腈解） 腈解）
增一碳反应 NH3 AgNO3
R－COOH + NH4+ －
R－NH2 + HX（氨解） － （氨解） 胺 醇溶液 R－ONO2 + AgX ↓ 鉴别RX － 鉴别
生成的腈比反应物多一个碳原子，在有机合成中是 生成的腈比反应物多一个碳原子， 增长碳链的一个方法。 增长碳链的一个方法。 例：由C2H5Cl制备丙酸 制备丙酸
H2O
CH3 SN1 H 3C C CH CH3 CH3 OH CH3
H2O CH3 H+
重排
CH3 Br CH3 H 3C C CH CH3
H 3C
C
CH CH3
CH3
碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。
反应的特点小结： SN1反应的特点小结：
H C－Br HO H C H 过渡态 Br
HO－C
H + BrH H
构型的转 化——瓦 瓦 尔登转化
瓦尔登转化
若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生S 反 若卤原子是连在手性碳原子上卤代烷发生 N2反 手性碳原子上卤代烷发生 则产物的构型和原反应物的构型相反 构型相反。 应，则产物的构型和原反应物的构型相反。
相对反 应速率： 应速率 30 1
CH3 H3C C Br CH3
0.001
反应的过渡态： 反应的过渡态：
Nu: Nu:
CH
3
CH
3
CH
3
随着α 上的CH 个数的增多，过渡态的拥挤程度增大 拥挤程度增大， 随着α-C上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反 应的活化能增高 反应速率降低-活化能增高， 应的活化能增高，反应速率降低-- 空间效应 随着α 上的CH 个数的增多，由于CH 的供电子效应， 随着α-C上的CH3个数的增多，由于CH3的供电子效应，α-C --电子效应 上的负电荷增加，亲核试剂进攻α 就会越困难-上的负电荷增加，亲核试剂进攻α-C就会越困难--电子效应 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 一般情况，空间效应的影响大于电子效应。 反应的活性次序 的活性次序： >伯卤代烷 SN2反应的活性次序：CH3X >伯卤代烷 >仲卤代烷 >叔卤代烷
第六章 卤代烃
⑶溶剂效应（溶剂的极性）
增大溶剂的极性，易使RX离子化，有利于SN1反应，一 般不利于SN2反应 。
多卤烃（P186~188）
取代 RCH 2CH 2－X ＋ OH－ 消除
RCH 2CH 2－OH ＋
X－
RCH＝CH 2 ＋ H2O ＋ X－
3、与金属的反应——与镁的反应（格氏试剂的形成 ）
RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX
格氏试剂
RMgX分子中存在一个C－Mg极性键，其中带负电荷的 R是一个亲核试剂，可以跟正离子或分子中具有部分正电荷 的部位发生反应，因此格氏试剂的性质相当活泼。
CH2
仲卤烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH 乙醇
81％
H3CHC
19％
C（CH 3）2 ＋ H3CH2CC CH3 CH2
叔卤烷
71％
29％
卤烷脱卤化氢时，主要产物双键上烃基最多的烯烃 ――札依采夫规则 SN与E是一对竞争反应，两者同时发生，究竟哪一种占 优势，则与分子结构及反应条件有关。
过渡态
Δ E2 E Δ E1 中间体
反应物 生成物
ΔE1＞ΔE2 第一步 反应较慢，为决定 反应速度的一步
反应进程
⑷结论： 从ΔE1的大小可预测反应的难易程度，能生成稳定中间体 ――正碳离子的卤烷，其亲核取代反应有利于按SN1方式进行。 2、双分子亲核取代反应（SN2）
⑴反应历程
H HO ＋ H H C Br 慢 H C H 过渡态 H 快 HO C H H ＋ Br H
⑵按所含卤原子个数
二卤代烃
多卤代烃
第一卤代烃（伯）
RCH 2X R2CHX R3CX
⑶按卤素所连碳原子
第二卤代烃（仲）
增大溶剂的极性，易使RX离子化，有利于SN1反应，一 般不利于SN2反应 。
多卤烃（P186~188）
取代 RCH 2CH 2－X ＋ OH－ 消除
RCH 2CH 2－OH ＋
X－
RCH＝CH 2 ＋ H2O ＋ X－
3、与金属的反应——与镁的反应（格氏试剂的形成 ）
RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX
格氏试剂
RMgX分子中存在一个C－Mg极性键，其中带负电荷的 R是一个亲核试剂，可以跟正离子或分子中具有部分正电荷 的部位发生反应，因此格氏试剂的性质相当活泼。
CH2
仲卤烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH 乙醇
81％
H3CHC
19％
C（CH 3）2 ＋ H3CH2CC CH3 CH2
叔卤烷
71％
29％
卤烷脱卤化氢时，主要产物双键上烃基最多的烯烃 ――札依采夫规则 SN与E是一对竞争反应，两者同时发生，究竟哪一种占 优势，则与分子结构及反应条件有关。
过渡态
Δ E2 E Δ E1 中间体
反应物 生成物
ΔE1＞ΔE2 第一步 反应较慢，为决定 反应速度的一步
反应进程
⑷结论： 从ΔE1的大小可预测反应的难易程度，能生成稳定中间体 ――正碳离子的卤烷，其亲核取代反应有利于按SN1方式进行。 2、双分子亲核取代反应（SN2）
⑴反应历程
H HO ＋ H H C Br 慢 H C H 过渡态 H 快 HO C H H ＋ Br H
⑵按所含卤原子个数
二卤代烃
多卤代烃
第一卤代烃（伯）
RCH 2X R2CHX R3CX
⑶按卤素所连碳原子
第二卤代烃（仲）
第六章 卤代烃
（2）较复杂的卤代烃按系统命名法命名。
以相应的烃为母体，将卤原子作为取代基。命名 时，需在母体烃名称前标上卤原子及支链等取代基的 位置、数目和名称。取代基按“次序规则”排列。
① 卤代烷 一般以连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子 与其它支链作为取代基，碳原子编号一般从离取代基 较近一端开始（取代基按“次序规则”排列）。
=k[(CH3)3C-Br ]
⑵ SN1反应的立体化学
反应过程中产生一个碳正离子（sp2杂化-平面形）中间体， 如当该碳原子为手性碳原子时（反应前），且反应物卤代烃为旋 光异构体中的某一个构型时，由于从平面两侧成键机会均等，则 反应产物将为外消旋体，即50%的产物发生了构型的转化（外消 旋化）。
快
说明:
① 在化学动力学中，反应速率决定于反应中最慢 的一步，反应分子数则由决定反应速率的一步 来衡量。所以上述历程中第一步是决定反应速 率的一步，而这一步只决定于C-X键的断裂， 与作用试剂无关，故叫做单分子历程。
② SN1反应的特征是分步进行的反应，并有活泼中 间体碳正离子的生成。
第一步：
第二步：
亲核取代反应（SN）:由亲核试剂进攻引起的取代反应。 亲核试剂（ :Nu-）：负离子或带未共有电子对的分子。 离去基团（X-）：反应中离去的基团。 底物（卤代烷）：反应中受试剂进攻的物质。 a-碳原子：与官能团直接相连的碳（其次为β-碳原子、γ-碳原 子）。
卤代烷可以和许多试剂发生亲核取代反应，如与 水、醇钠、氰化钠、氨等反应：
R
H2 C
R X R CH X
仲卤代烃
R R C X R
叔卤代烃
伯卤代烃
注：这三类卤代烃的反应活性有差异。
2．命名
（1）结构简单的卤代烃采用普通命名法，按与卤原子相 连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
医学生物化学第六章 卤代烃
R(H)
CH
CHCH2X
C2H5OH
AgX
CH2X
AgNO3
C2H5OH
结论：烯丙型、苄基型卤代烃
AgX
X
性质活泼，室温下即可与 AgNO3 醇溶液作用产生卤化银 沉淀
3. 孤立型不饱和卤代烃
在加热条件下与AgNO3 醇溶液作用 产生卤化银沉淀
苄基氯
对硝基苄基氯
2，3，3 -三甲 基-1-碘丁烷
(CH3)3CCH(CH3)CH2I
CHI3
碘仿
Cl
3一氯环己烯
第二节
卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解 许多非极性及弱极性有机物。
3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代 烃和碘代烃比重大于1。
2. 消除反应机制 E1 — 单分子 消除反应 反应机制：
B
-
H
2 1
H C X
慢
C
C
C
+
+ X
-
H
快
C
C
+
C
C
+
HB
决速步骤（第一步）的反应速率只与卤代烷浓度有关，
故为单分子反应。
E2 — 双分子 消除反应 反应机制：
B
-
H
2 1
B C X
慢
-
H
2
C
[
C
C X
]
快
C
C + HB + X
-
消除反应活性：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 三、消除反应与取代反应的竞争性
第六章卤代烃
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二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(一) 习惯命名法：“卤(代)某烷” 或 “某基 卤”。
C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷) 叔丁基溴 乙烯基氯(氯乙烯)
CH3
Br
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
Nu
δδ+
δ+
δ-
R CH CH X
β
α
HH
亲核取代 消除反应
B-
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
（一）亲核取代反应
亲核试剂
:Nu- + RCH2 X
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取
代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),
以SN表示。
CH3 CH3C Br + OH-
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr]
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(一) 习惯命名法：“卤(代)某烷” 或 “某基 卤”。
C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷) 叔丁基溴 乙烯基氯(氯乙烯)
CH3
Br
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
Nu
δδ+
δ+
δ-
R CH CH X
β
α
HH
亲核取代 消除反应
B-
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
（一）亲核取代反应
亲核试剂
:Nu- + RCH2 X
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取
代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),
以SN表示。
CH3 CH3C Br + OH-
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr]
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
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18
Organic Chem
实例
Br H3C CH2 CH CH3 Br H3C CH2 C CH3 CH3 H3CHC CHCH3 +H3CH2CHC CH2 81% 19% CH3 + H3CH2CC CH2 H3CHC C CH3 H3C 71% 29%
CH3 CH3 Cl
KOH，乙醇 主
CH3 + CH3
16
Organic Chem
3.溶剂的影响
溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。
RX + OH-
ROH + XR + + X-
SN1速控：
RX
δ+ δR X
过渡态比反应物电荷集中 极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大 ∆E活化 ，因此反应加快。
SN2过程：
RX + OH-
δδHO R X
+
H2C
H C
CH2
CH2 CH CH2
24
Organic Chem
3）孤立型不饱和卤代烃
因为卤素与双键距离较远，相互影响小，故活性与相 应的饱和卤代烷相近。
五、与金属反应
与Li，Na，Mg，Al，Cd等均可以反应，生成不同极性的 C-M键。C-M键极性均很大，很易断裂，故很活泼。 此处仅讨论与Mg的反应。
一、饱和卤代烷的亲核取代反应
δ+ δ−
R CH2 X
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
8
Organic Chem
（一）常见的亲核取代反应：
1、 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
饱和卤代烃 R-CH2-X 不饱和卤代烃 ： R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X
X
R
烯型或者芳型 烯丙型或者苄型 孤X ≥2
2、按分子中所含卤素的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 3、根据卤素的种类：X = F Cl Br I 3。 4、根据和卤原子相连的C原子可分为 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX
OH
— H2O
ROH +XROR' +XRCN +X-
OR'
RX +
合 成 上 NO3RONO2 +X 非 常 NH3 R-NH2 + NH4X 有 用 （过量） CNISHRI +XRSH +X9
Organic Chem
① 被羟基取代 ，称为碱性条件下的水解，用来 研究反应的机理 ② 与醇钠作用生成醚称为Williamson反应 是 制备混合醚的一种方法。 ③ 与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长 碳链的一个方法。
SN2有利 CH3X 1°RX 2°RX 3°RX SN1有利
•2)
-x
SN1和SN2都是：离去基团的碱性越弱（越 稳定），越易离去。 R-I > R-Br > R-Cl
酸性：H-I > H-Br > H-Cl, 碱性： -Cl >
-Br > -I
+ HX
(CH3)3CX
+
X： F 相对速度： 10-5
ROH + X-
完整负电荷
分散
过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定 作用比反应物小 ，因此反应变慢。
17
Organic Chem
二、卤代烷的消除反应：
β- 消除：
消除速度
α C X
NaOH / 乙醇 β CH 3° > 2° > 1°
C C
反应条件（常用）：KOH/醇 消除方向：主要生成双键上烃基取代较多的烯烃 —扎依采夫规则 解释：烯烃的稳定性！
特点：第一步是速控步骤，只涉及一种分子(SN1) ； 分两步进行；有C+中间体生成（3O>2O>1ORX) ，无空间位 阻；与- X所连C为手性碳时，产物外消旋化。
R R C R3
2 1
X
a
R1 R2 C R3 OH
-
a b b
HO
R1 2 C R R3 OH
12
R1 R2 C R3
Organic Chem
H2O
80%乙醇
Cl 1
(CH3)3COH
Br 39
I 99
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Organic Chem
电子效应 根据SN1 反应的特点（正碳离子中间体）知SN1主要考虑电子效 应。由于烷基的供电子性，α-C原子上烷基越多，正碳离子稳 定性越高，反应越快。 空间效应 根据SN2反应的特点（过渡态）知SN2主要考虑空间效应。 位阻越小，反应越快。 小结： 伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进 行。 仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历 程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。
R-CN RCH2NH2 RCOOH
④ 氨解制备各种级别的胺 ⑤ 与AgNO3反应，用于鉴别不同类型的卤代 烃,烃基不同，其亲核取代反应活性有差异 .
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Organic Chem
（二）亲核取代反应的机理
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 历程：
Na Li RX + Mg Zn Al R-Na+ Rδ−Liδ+ RMgX RZnX R3Al 离子键 强 极 性 键
25
C Hg C Si
共价
Organic Chem
1、制备
RX + Mg 无水乙醚 RMgX 格氏试剂
RX活性：R-I > R-Br > RCl（常用R-Br） R-： 1º R最合适； 不可为3º R ，因为多发生消除反应
次
CH3 + CH3
极少
CH3 CH2
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Organic Chem
三、消除反应与取代反应的竞争
SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。 产物组成受下列因素的影响：
H C C H S 1 Nu: N E1 H C C X H S 2 Nu: N E2
1.反应物结构的影响
SN1 1o E2 2o SN2 E1 3o
PhCH2X, CH2=CHCH2X等太活泼，易发生偶联
例如
H2C CHCH2 Cl + Mg
X C C X
H2C CHCH2 CH2CH CH2
与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物且 高沸点溶剂（ ,CH3OCH2CH2OCH3）
O
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2、反应条件，注意事项：
干燥、隔离空气，无活性氧化
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Organic Chem
2） 烯丙型或苄型卤
SN1历程，离解后生成的烯丙型或苄型正离子可以形成一种缺电子的 p-π共轭体系
。
SN2历程，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖， 使过渡态能量降低，利于卤素离去。从而也有利于SN2反应进行。
CH2=CHCH2 Cl
CH2=CHCH2
空轨道
H2O RMgX + HOR' R'COOH RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR')X X RH +MgOOCR'
RMgX +
O2 CO2
2ROMgX RCOOMgX
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3.用途
用于制1º，2 º，3 º醇及酮等
HCHO R'CHO O R' C R'' RMgX + O R' C OR'' RCH2OH OH R CH R' OH R C R'' R' OH R C R'' R' RCH2CH2OH 1° 2° 3°
RX + AgNO3
R PhCH2-, H2C CH CH2饱和卤代烷或孤立卤代烃
RONO2 + AgX
反应现象 立即产生沉淀 加热，产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
CC
活性次序
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Organic Chem
解释活性：注意推广到其他的亲核取代反应
1） 乙烯型卤和芳型卤
一方面是与卤素直接相连的碳原子杂化态不一样，s成分较多， 电负性较强，使得X不易得电子成为负离子而离去。 另一方面，由于卤原子上未共用的p电子对与双键或苯环上的 电子云相互作用，形成p-π共轭体系，使C-X键有部分 双键的性质，不容易断裂。
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Organic Chem
2.单分子亲核取代反应(SN1)
(CH3)3CBr + OH-/H2O (CH3)3COH + Br-
υ= k[(CH3)3CBr]，υ与[OH-]无关。
a (CH3)3C Br slow fast (CH3)3C+ + Br(CH3)3C OH
分步反应历程：
+ b (CH3)3C +OH
δ HO
−
δ X
+
δ− δ− HO H C C X
SN2的T.S.
E2的T.S. 电荷分散
4.温度的影响：
温度高——有利于消除（需要较大的活化能以拉长C-H） 温度低——有利于取代
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四、不饱和卤代烃的取代反应------以与硝酸银的醇溶液 反应为例，可用于不同RX的鉴别：