电活性高分子材料

三、高分子驻极体的形成方法
高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。最常见的形成方 法包括热极化、电晕极化、液体接触极化、电子束注入法和光电
极化法。
如，热极化、电晕极化形成法： 1、热极化法形成法
是制备极化型高分子驻极体的主要方法。
在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材科内的偶极子指 向化，在保持电场强度的同时，降低材料温度，使偶极子的指 向性在较低温度下得以保持，而得到的高分子驻极体。 说明： ①、制备时的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以上，熔点
第四章 电活性高分子材料
第一节 概 述
1、电活性高分子材料 在电参数作用下，由于材料本身组成、构型、构象或超分子 结构发生变化，表现出的特殊物理和化学性质的高分子材料。
2、电活性高分子材料类型
至目前，电活性高分子材料包括以下主要类型：
导电高分子材料--第三章 高分子驻极体材料--在电场作用下，材料永久或伴永久极化 现象。 高分子电致变色材料-高分子电致发光材料-高分子介电材料--在电场作用下，材料计划能力大大提高， 以极化方式贮存电荷的高分子材料。 高分子电极修饰材料--对电极表面进行修饰，改变其性质， 提高使用效果。
2、电晕放电极化法
是制备电荷注入型高分子驻极体的主要方法。 在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数干伏的电压，发 生电晕放电，依靠这种放电在绝缘聚合物表面注入电荷，形成 高分子驻极体。 说明：
①、为了使电流分布均匀和控制电子注入强度，需要在针状
电圾与极化材料之间放置金属网。 ②、除了电晕放电法以外，其他的放电方法，如火花放电也
第二节 高分子驻极体和压电、热电现象
一、高分子驻极体概述
1、高分子驻极体 通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极化状态在极化
条件消失后能半永久性保留的材料称为驻极体(cLcctret)。具有
这种性质的高分子材料称为高分子驻极体(potymeric electret)。
2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布）
根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。 ①、一类是高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟乙烯和氟乙烯
与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证了良好的电荷储存性能。
②、另外一类是强极性聚合物，如聚偏氟乙烯，这类物质具 有较大的偶极短。
事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但是只有那些压
电常数及热电常数值较大的材料才成为压电材料或热电材料。如 表4-1所示。
第三节 电致发光高分子材料
一、电致发光高分子材料概述 1、电致发光高分子材料 当施加电压参量时，能够将电能直接转换成光能量的功能高 分子材料称为电致发光高分子材料。其中电致发光又称电致荧光 现象。 2、电致发光高分子材料发展史
20世纪初发现晶体（SiC）电致发光材料，60年代发现非晶态
的有机电致发光材料，90年代初发现导电聚合物的电致发光材 料。至此，聚合物薄膜型电子发光器件成为研究的主流。
在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的压电常数最大，
具有较高实用价值。
4、高分子驻极体的特性
目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷和聚合物类驻极体。其 中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强，频率相应范围宽，容易 制成柔性薄膜等性质，具有很大的发展潜力。
二、高分子驻极体的压电、热电作用原理
在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电和热电性质。 1、压电性质 当材料受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测定或输 出；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料会 发生形变，该形变可以产生机械功，这种物质称为压电材料。 2、热电性质 当材料自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变 化，该变化可以测定；反之，当材料在受到电压作用时（表面电
①、电子注入材料 主要采用低功函的金属或碱金属合金材料制作。 ②、空穴注入材料 主要采用ITO玻璃制作。 3、高分子荧光转换材料（发光材料） 包括有机荧光转换材料和高分子荧光转换材料。其中，高分 子荧光转换材料主要有以下三类：主链共轭型高分子电致发光材 料；侧链共轭型高分子电致发光材料；复合型高分子电致发光材 料。
键最低空轨道）与导带（在分子中的π 键最高占有轨道）之间
的能隙宽度，即禁带宽度。禁带宽度是激子能量进行荧光耗散时
的能量，它决定了电致发光的发光波长。 利用分子设计，调整能隙宽度，可以制备出发出各种波长光
的电致发光材料。
三、高分子电致发光材料（种类）
根据电致发光器件的结构，电致发光用材料包括荧光转换材
二、聚合物电致发光器件结构和发光机理
1、聚合物电致发光器件结构
电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其性能的发挥在 更大程度上依赖于组成器件的结构和相关器件的配合。 电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：（图4-7）
电荷传输层：主要作用是平衡电子和空穴的传输，是电子和空穴
两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。
第四节
高分子电致变色材料
电致变色---指材料的吸收波长在外加电场作用下产生可逆变化 的现象。 电致变色实质---是一种电化学氧化还原反应，反应后材料在外 观上表现出颜色的可逆变化。 电致变色材料发展史---历史较长，从70年代起无机电致变色材 料进入研究高潮，从80年代起开始研究有机电致变色材料。
可以应用。
特点： 优点是--方法简便，不需要控制温度；
缺点是--稳定性不如热极化形成法。
四、高分子驻极体的应用
1、制作驻极体换能器件 麦克风--将声音引起的声波振动转换成电信号。 驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头等均如此。 2、制作驻极体位移控制和热敏器件 利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此可以制作电控 位移元件。如，光学纤维开关、磁头对准器、显示器件等。 利用热电效应，可以制作测温器件。如，红外传感器、火灾
3、电致发光高分子材料的特点
①、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带宽度的发光材
料，从而获得包括红、绿、蓝三基色的全谱带发光。 ②、具有驱动电压低、低耗、宽视角、响应速度快、主动发 光等特性。 ③、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠曲性、机械强 度好。 ④、具有良好的机械加工性能，并可用简单方式成膜，很容 易实现大面积现实。 ⑤、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、制作简单、 造价低等特点。
高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷的带电体。其荷电
状态和结构如图4—1。 表面电荷 实电荷 （要求材料本身具有很高的绝缘性能） 驻极体电荷 极化电荷 （要求材料的分子内部具有比较大的偶极矩，并且 在电场作用下偶极矩能够定向排列形成极化电荷） 体电荷
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
3、高分子驻极体的主要类型
（下接续表）
（上接表4-3）
B、聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物类
是主链共轭型杂环高分子电致发光材料。热稳定性好、启动
电压低。如，表4-3。
C、聚芳香烃类
化学性质稳定，禁带宽度大，能够发射其他材料难以发出的 蓝光。如，表4-5。
②、侧链共轭型高分子电致发光材料 是典型的，发色团与聚合物骨架连接结构。 具有较高的量子效率和光吸收系数，其导带和价带能级差处
2、聚合物电致发光机理
还没有形成完善的理论。仍然沿用无机半导体的发光理论。
①、由正、负电极注入载流子（空穴和电子）； ②、在电场作用下，载流子（空穴和电子）向有机相层传 输； ③、空穴和电子在发光层中复合构成激子--高能态中性粒 子；（激子是处在激发态能级上的电子与处在价带中的空穴通过 静电作用结合在一起的高能态中性粒子） ④、激子的能量发生转移并以光的形势发生能量耗散（发 光）。 3、电致发光光谱 电子发光的光谱性质依赖于发光材料的价带（在分子中的π
①、主链共轭型高分子电致发光材料
是目前使用最广泛的电致发光材料。主要包括聚对苯乙炔
（PPV）及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物（PAT）、聚芳香烃 类化合物等。 A、聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物类 典型的线型共轭高分子电致发光材料。由于含有苯环，具有 优良的空穴传输性和热稳定性。如，表4-3。
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩
四、高分子电致发光器件的制作方法
以透明的ITO玻璃电极作为基体材料，依次在其上面用成膜方 法形成空穴传输层、荧光转换层、电子传输层，最后用真空蒸度 的方法形成电子注入电极。
目前使用的成膜方法主要有以下三类：[1、2、3] 1、真空蒸镀成膜法 将涂层材料放在较高温度处，在真空下升华到，处在较低温 度处的ITO电极上而形成薄膜。 2、浸涂或旋涂成膜法 现将成膜材料溶解在一定溶剂中制成合适浓度的溶液，然后 将电极浸入溶液中，取出后挥发溶剂使之成膜。
料（发光层）、载流子传输材料（载流子传输层）和载流子注入 材料（载流子注入电极）。 1、载流子传输材料 包括电子传输材料和空穴传输材料。 ①、电子传输材料 包括有机电子传输材料和高分子电子传输材料。
A、有机电子传输材料
主要是金属有机络合物。如，8-羟基喹啉衍生物的铝、锌、
铍等的络合物，恶二唑衍生物PBD等。 B、高分子电子传输材料 聚吡啶类的PPY、奈内酰胺聚合物4-AcNI、聚苯乙烯磺酸钠 等。
将其作为重要新型材料研究开发的领域之一。 主要应用于：
①、平面照明，如仪器仪表的背景照明、广告等；
②、矩阵型信息显示器件，如计算机、电视机、广告牌、仪器 仪表的数据显示窗等。 特点： ①、主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等。 ②、无论在制作工艺、品质质量方面都还不成熟，因此要真正 实现实用化仍有待解决很多问题。
荷增加），材料温度会发生变化，这种物质称为热电材料。
3、压电、热电作用机理 有多种机理解释。其中，主要以材料中具有“结晶区被无序
排列的非结晶区包围”这种假设为基础。即：
①、在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极化电荷被集中 到晶区与非晶区界面，每个晶区都成为大的偶极子。 ②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同，并且材料 本身是可压缩的。 这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时（或温度变 化时），带电晶区的位置和指向将由于形变而发生变化，使整个 材料总的带电状态发生变化，构成压电（热电）现象。如下图：