CHAP6 统计热力学初步

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2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
一.N、U、V均为定值的独立、可别粒子体系
任一分布所具有的微观状态数:
分布状况:
n1
n2 … nk
ε1
ε2 … εk
φ1
φ2 … φk
由(6-6)式,此分布所含微观状态数为:
t j
N! ni !
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
分布一
分布二
ε4 = 3ω
_________
__________
ε3
= 2ω
____O____
__________
ε2 =
ω
_________
___O__O__ ε1 = 0
__O_O_O_
___O__O__
分子是可别的:
仍然只有两种分布(宏观状态) ,但分布一有4种分布 样式(微观状态) ,分布二有6种分布样式(微观状 态) , = 10 。
ni*
g e i / kT i
N
q
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
④ q 中任两项之比等于这两个能级上粒子分配数目之比
ni*
n
* j
g e i / kT i
g e j / kT j
四 最可几分布与平衡分布
最可几分布具有两个特点:
1 当粒子数目很大时,其它任何分布方式中的微观状态 数与之相比。简直可以完全忽略不计。
1
kT
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
将 e 和β代入得:
ni*
Ne i / kT e i / kT
i
ni*
Ngi e i / kT g e i / kT
i
i
ei / kT
此即为麦克斯威—玻尔兹曼分布定律,其中e-εi/kT
称为玻尔兹曼因子。
粒子配分函数
令麦-玻分布公式中分母的求和为:
把所有分布的微态数加和就是体系总的微态数
j
N!
ni!
i
如果一个能级对应若干个波函数,其分布状况为:
n1
n2

nk
ε1
ε2

εk
φ11,φ12,…,φ1g1
φ21,φ21,…,φ2g2 φk1,φk1,…,φkgk
gi即为能级的简并度,此分布的微观状态数为:
t j
N! ni
!
gwenku.baidu.comn1 1
g
n2 2
Cnm = Pnm / m! = [n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) ]/ m! (6-4)
= n! / [(n-m)! m!]
(6-5)
问题:若将 n 个不同元素分成 k 组,每组数目不同,分
别为 n1 , n2 …… nk , 共有多少种组合?
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
.
.
.g
nk k
N! ni !
i
g ni i
j
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
体系所有分布的微态数为:
j
N! ni ! i
g ni i
N!
j
g ni i
i ni !
i
二 最可几分布的微观状态数
此为在 Σni = N 和 Σni ei= U 为定值的两个条件 下求分布的微态数具有最大值的问题,在数学上即为
t最大 /
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
五 粒子体系的统计分类 1. 等同粒子体系和可别粒子体系
气体和液体中的微观粒子在不停运动,无法加以区别, 称为等同粒子体系,或非定位体系和离域子体系。
晶体中的粒子固定在晶格上,可借助对晶格位置加以 编号来区别,称为可别粒子体系,或定位体系和定 域子体系。
第一组是从 n 中选 n1,组合方式数为: Cnn1
第二组是从n-n1中选n2,组合方式数为:
C n2 n-n1
…… ……
第 k 组是从 nk 中选 nk,组合方式数为:Cnknk
各组选取之间是分步骤关系,按乘法原理,总组合数为:
Cnn1
C n2 n-n1
……
C nk nk
={n! / [n1! (n-n1)! ]} ×{(n-n1)! / [n2! ×(n-n1-n2)!]}
× …… ×nk!/nk!
= n! / (n1! n2! …… nk!)
= n! / Πni!
(6-6)
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
三 体系微观状态出现的等几率原理 1 几率: 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
2 统计力学基本假设:对于一个处于平衡状态的体系, 各种分布方式中的每一种分布样式,即体系的各种
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
相依粒子体系
粒子之间的相互作用较大,理论处理时不能忽略, 因此也称非独立粒子体系,如高压气体和液体等。体 系的总能量除了各个粒子的能量之和外,还包括粒子 之间相互作用形成的势能。
U = Σniεi + U势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。
本章讨论独立粒子体系
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2、粒子微观状态的描述 经典力学描述
不考虑粒子的内部结构,以空间坐标、质量、速度或 动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性,具体位置无法准确确定,能量 是量子化的,以波函数ψ 和能量ε来描述粒子的量子 状态 。 3、简并度 根据量子力学,一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对 应多个ψi 。不同能级是不同的量子态,能级相同ψi 不 同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数(即 对应的ψi 数)称为该能级的简并度,或称统计权重。
微观状态出现的几率均相等(此即为等几率原理)。
3 由于体系的总微观状态数为 ,任一微观状态出现 的几率为:
P=1/
(6-7)
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
四 最可几分布 体系的各种微观状态(即分布样式)出现的几率相等, 由于各种宏观状态(即分布方式)含有的微观状态数 不同,故其出现的几率不同。含有最多分布样式的分 布方式出现的几率最大,称为 “最可几分布”。 令:最可几分布的分布样式数为 t最大,其出现的几率为
求解条件极值的问题
由于:
ln t ln N! ln ni !
i
根据斯特令公式 ln N! N ln N N
可得到
ln t N ln N ni ln ni
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
将上式和上述两个条件,按拉格朗日未定乘因子法求解 得:
ni* e i
如有能级简并情况:
2020年5月7日
引言
• 经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动,建立了经典统计 力学,即Maxwell-Boltzmann统计。
• 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动,建立了两种量子统 计力学,分别适用于不同的量子体系,即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计,简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下,通过适当的近似,三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
热力学以三个定律为基础,利用热力学数据,研究平衡系统各 宏观性质之间的相互关系,揭示变化过程的方向和限度。它不 涉及粒子的微观性质。 研究对象:大量粒子构成的集合体。 研究方法:热力学方法。 优点:结论具有普遍性,不受对物质微观结构认识的影响。
缺点:不能阐明体系性质的内在原因,不能给出微观性 质与
宏观性质之间的联系,不能对热力学性质进行直接的计算。 要 克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及 其变化。
g ei / kT i
q
i
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
将q代入上式得:
ni*
Ne i / kT q
ni*
Ng i e i / kT q
q 称为粒子的配分函数或简称配分函数,它是对体系中 一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和,因此也 称为状态和。
① q 是一个无量纲量 ②对N、U、V确定的体系 q 是一个常数 ③ q 中任一项与q相比,等于分配在该能级上粒子的分 数,也就是粒子在该能级上出现的几率。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
一. 体系的微观状态
1、体系的状态
用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态,是 由体系各个宏观性质所确定的。
用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态,是 由各个粒子的微观状态所确定的。
S=k ln
(6-1)
本章考虑的是V,U,N一定的体系, 也是在V,U,N一 定的平衡状态下的总微观状态数。
ni* g i e i
式中 ni* 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数,α和 β为两个待定因子。
2020年5月7日
§6-2 麦克斯威-波尔兹曼统计
三 粒子分布函数及麦克斯威—玻尔兹曼分 布定律
麦克斯威—玻尔兹曼分布定律
对α和β进一步求解可得:
e
N e i

i
e
N g i e i
i
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下,N个粒子在不同的能级或量子 状态的分布可以有许多种方式,同一种分布方式又有 许多不同的分布样式。每一种分布方式(简称分布) 对应于一种宏观状态,而每一种分布样式对应于一种 微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态 数 。
注意:这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”,处 理问题时要善于区别。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2 排列公式
从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列,位置1有 n 种选择,位置2有 n-1 种选择……等等,它们之间是 分步骤的关系。
全排列 (m=n):
Pnn =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m< n):
2020年5月7日
引言
统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子遵 循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒运 动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的值。 • 研究对象:大量粒子构成的集合体。 • 研究方法:统计力学的方法,应用几率规律和力学定律 求出大量粒子运动的统计规律。 • 优点:揭示了体系宏观现象的微观本质,可以从分子或 原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 • 缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 • 统计热力学是统计物理学的一个分支,也是化学热力学 的补充和提高。
物理化学
河南师范大学
化学与环境科学学院
版权所有:河南师范大学化学与环境科学学院 Copyright © 2004 Henan Normal University. All rights reserved.
2020年5月7日
第六章 统计热力学初步 本章目录
2020年5月7日
引言
引言
经典热力学(宏观热力学)
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
二 排列组合公式
1、加法原理和乘法原理 加法原理:做一件事,完成它有n类方法,第一类有 m1种方法,第二类有m2种方法……第n类有mn种方法, 则完成此事共有m1 + m2 + …… + mn种方法。 乘法原理:做一件事,完成它有n个步骤,第一步有 m1种方法,第二步有m2种方法……第n步有mn种方法, 则完成此事共有m1 × m2 × …… × mn种方法。
在粒子数相同的情况下,可别粒子体系的微观状态 数比等同粒子体系大得多。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2. 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱,在理论处理时可以忽 略不计,因此也叫近独立粒子体系,如理想气体和 低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 U = n1ε1 + n2ε2 +……+ nkεk = Σniεi
例题1:
假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω ……,其中ω
为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系,其 总能量为2 ω时的微观状态数。
2020年5月7日
§6-1 粒子体系统计分布的基本知识
分子是不可别的:只有以下两种分布(宏观状态),每
种分布只有一种分布样式(微观状态), = 2 。
Pnm = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1)
(6-2)
= n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) (n-m)…… 3 ×2 ×1
(n-m) …… 3 ×2 ×1
= n! / (n-m)!
(6-3)
2020年5月7日
§6-31组合粒公式子体系统计分布的基本知识
从 n 个不同元素中任取m (m≦ n)个并为一组,不考虑 排列顺序,叫组合。此组合包括m!个排列,因此排列 和组合的关系为:
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