1,2,3-三唑化合物的合成研究进展

2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第1期, 13～19 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 13～19zgs@*E-mail:Received December 25, 2007; revised March 26, 2008; accepted June 5, 2008.国家自然科学基金(No. 20672031)、河南省创新型科技人才建设工程(No. 084100510002)及新世纪优秀人才支持计划(No. 2006HANCET-06)资助项目.14有 机 化 学 V ol. 29, 20091.1 Cu(II)盐还原产生Cu(I)催化合成1,2,3-三唑铜催化的有机叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极Huisgen 环加成反应机理上是Cu(I)起到催化作用[6], 但Cu(I)盐在空气中的不稳定性会使其催化效果大大降低. 而进一步研究发现在反应过程中由Cu(II)盐还原产生Cu(I)来催化反应进行却能取得更好的效果, 像实验室常用的CuSO 4•5H 2O, Cu(OAc)2, CuSO 4等都可与铜金属或其它一些还原剂共同作用产生Cu(I)催化剂, 例如CuSO 4•5H 2O-抗坏血酸钠[5], CuSO 4•5H 2O-抗坏血酸[7], CuSO 4•5H 2O-Cu(0)[8], Cu(OAc)2•H 2O-抗坏血酸钠[9]等体系. 这些催化剂体系反应条件温和, 反应非常可靠, 对氧气、水不敏感, 产物立体选择性好, 产率高, 反应后处理及产物分离简单, 速率达到无催化剂时的107倍[6], 因此称之为是一种“click ”化学. 广泛取代的反应物、温和的反应条件以及产物区域专一性使得该方法一经发现就被广泛应用于药物发现[10]、生物分子的修饰[11]以及材料科学[12](Eq. 2)等.近年来又有许多关于该方法催化click 化学反应溶剂方面的报道[13], 反应大多是在叔丁醇/水体系中进行, 亲脂性、亲水性试剂在此体系中都能取得很好的效果. 另外水和其它一些有机溶剂如乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、丙酮等与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中也有很好的效果. 2006年, Lee 等[13]又研究了生成三唑环的一种新的有效溶剂体系: 二氯甲烷/水. 这种溶剂体系和其它体系相比不仅提高了反应产率, 缩短了反应时间, 而且扩大了应用范围, 在此体系中已高效合成出了一些结构复杂的分子.随着对合成1,2,3-三唑研究的不断深入, 一锅法催化合成1,2,3-三唑受到人们极大关注. 该方法是在反应过程中由底物首先生成有机叠氮, 然后不经分离直接进行铜催化1,3-偶极环加成反应. 这样可以使一些不稳定的或不易分离的叠氮化合物直接和炔基反应生成稳定的三唑.如2005年Wang 等[14]利用click 反应以未保护单糖为起始原料一锅合成了含1,4-二取代-1,2,3-三唑的糖聚体. 反应经过乙酰化、溴化、叠氮化、Cu(I)盐催化的Huisgen 环加成生成目标化合物(Eq. 3). 该方法简化了糖化学反应过程中繁琐的操作, 避免了分离上的困难.2007年Yadav 等[15]将环氧化合物通过click 反应有效合成了各种β-羟基-1,2,3-三唑化合物(Eq. 4). 反应条件温和, 易于操作.Fukuzawa 等[16]最近利用Cu(OTf)2作为双重催化剂催化芳香烃的酯和三甲基硅叠氮(TMSN 3)及端炔烃, 一锅合成1,4-二取代-1,2,3-三唑(Eq. 5). 反应进程不需再加其它催化剂.多组分一锅法反应应用于1,2,3-三唑的合成, 不仅依然具有条件温和、产物选择性好、产率高, 反应后处理及产物分离简单等合成上的优势, 而且提高了合成效率, 很大程度上扩大了click 化学的底物应用范围.自从1986年Gedye 等[17]研究了在微波辅助下的酯化反应, 微波技术在有机反应中的应用得到了快速发展. 尽管叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极环加成反应一般不需要高温, 但微波辅助催化能使反应时间由几十小时缩短到几十分钟甚至几分钟[18]. 例如一锅法CuSO 4-Cu(0)催化合成1,2,3-三唑中, 在微波辅助条件下一系列1,2,3-三唑化合物15 min 内可由卤代烃直接反应得到[19], 极大地提高了传统一锅法的合成效率. 微波具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点, 它的应用将会No. 1王景梅等：1,2,3-三唑化合物的合成研究进展15使click 化学向一个更高效、更环保的方向发展.综上所述, Cu(II)盐-抗坏血酸钠等体系的催化剂无论在传统合成方法中, 还是在一锅法合成或微波辅助下的合成都有广泛的应用, 但同时也可以看到它多数是在含水体系中的应用, 一些水敏感性基团却需要在有机溶剂中进行反应, 这就需要寻找一些在有机溶剂中溶解性能好的铜盐催化剂, 来扩大click 反应的应用范围. 1.2 Cu(0)氧化产生Cu(I)催化合成1,2,3-三唑在合成1,2,3-三唑的众多催化体系中, 铜金属是一种特别引人注目的催化剂. 铜金属催化安全廉价, 操作简便. 例如铜金属在一些氧化剂(CuSO 4, FeCl 3[20]等)存在下生成Cu(I)催化反应进行. 又如有机叠氮和炔烃的水/醇的混合液中加入过量的铜金属也能高效地得到相应的1,2,3-三唑环[6](Eq. 6). 但用铜金属和其它催化体系相比需要较长的反应时间和较大的量. 这就需要对铜金属催化体系加以改进, 使其既能提高催化活性又能保持操作简便的优势.相比之下对纳米铜粒子的利用则提供一个较好的方法, 例如在胺的盐酸盐存在下, 可溶性活性纳米铜粒子[21]可高效地催化反应进行(Eq. 7), 表现了和其它铜盐催化体系同样广泛的应用范围. 但反应体系需要加入铵盐、或者炔烃或叠氮分子上存在铵盐, 这从某种程度上限制了该方法进一步深入和广泛的应用.值得一提的是2006年Choudary 等[22]将卤代烃与叠氮化钠及炔烃在水相中利用Cu-Al 2O 3纳米粒子催化, 一锅得到1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物(Eq. 8). 反应不仅扩大了底物的范围, 而且水相的利用也减少了对环境的污染.铜纳米簇[23]在无任何铵盐的条件下, 也能高效催化有机叠氮化合物和端炔烃之间的环加成反应生成1,4-二取代-1,2,3-三唑(Eq. 9). 研究表明反应中催化作用可能发生在铜的表面, 且仍可能有Cu(I)-炔中间体的产 生[24].从Eq. 9可知铜纳米簇催化剂有很高的催化活性, 但铜纳米簇和其它铜催化体系相比要昂贵许多, 较大程度地限制了它在工业和科研中的应用. 1.3 Cu(I)盐催化合成1,2,3-三唑2002年Meldal 等[4]最早报道了Cu(I)盐在固相中催化有机叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极环加成反应得到1,4-二取代-1,2,3-三唑肽化合物. 他们将Cu(I)盐加到树脂固载的端炔烃中, 在碱如DIPEA (N ,N -diisoprop- ylethylamine)的存在下进行反应得到1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物. 研究表明固相中Cu(I)催化的叠氮化合物和端炔烃的环加成反应适用于多种反应条件和树脂类型, 但由于过量炔烃的自身偶联使得反应产率较低. 近年来一些文献[25]报道了即使在炔烃浓度较大的情况下, 仍然可以利用树脂固载叠氮的固相反应高效合成1,2,3-三唑的方法. 但由于树脂对叠氮基团的空间位阻影响, 一些反应可能会由于炔基偶联占优势导致产率下降. 因此还需要进一步探索和改进.Wong 等[26]较早在液相中直接用Cu(I)盐催化叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极环加成反应. 近几年Cu(I)盐在液相中催化叠氮化合物和端炔烃之间偶合的应用很多且反应条件更加温和, 像CuI, CuBr, CuCl, CuCN 等铜盐都可用来催化并能取得很好的产率, 例如在糖化学[27]中应用CuI 催化得到取代位置专一的糖聚体(Eq. 10), 产率达到96%.随着对反应的深入研究, Cu(I)催化的反应体系也逐渐多样化. 如2005年Yan 等[28]报道了在三乙胺的存在16有 机 化 学 V ol. 29, 2009下, Cu(I)催化反应在水相中进行(Eq. 11). 反应条件温和, 且不需要任何有机溶剂.2006年Zhao 等[29]利用[bmim][BF 4]/H 2O (V ∶V ＝1∶1)作为溶剂, 在各种Cu(I)盐催化下得到相应的1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物(Eq. 12). 离子液体应用于该反应体系, 不仅使得反应依然保持较高的反应产率, 而且溶剂能被回收利用, 减少了对环境的污染.同年, Sreedhar 等[30]报道了Cu(I)盐催化下利用聚乙二醇(PEG-400)作为媒介, 高效地得到1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物. PEG 是一种廉价低毒的高分子聚合物, 不含卤素且易降解, 对环境的污染小. 许多有机反应像Heck 反应[31]、Suzuki 偶联[32]等反应都用到聚乙二醇作为反应媒介.从上述我们可看到Cu(I)盐催化叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极环加成反应不仅可以应用于固相或液相反应体系, 而且反应条件温和, 溶剂体系广泛, 有机相、水相、离子液体、高分子聚合物及混合体系中都能有效得到目标产物, 反应原料可根据自身特点选择合适的反应条件. 但Cu(I)盐容易歧化或被氧化, 且Cu(I)盐催化的反应体系需加入一定量的碱来去除炔基上的端氢得到铜炔盐的活性中间体, 使得其应用有一定的局限性. 这就需要Cu(I)盐和其它铜盐催化体系相辅相成, 互相补充. 同时也需要进一步研究更稳定的催化体系. 1.4 配体辅助Cu(I)催化合成1,2,3-三唑由于Cu(I)易被氧化或发生歧化会造成反应速率降低或产率下降等问题. 近来一些文献提出了在铜盐催化体系中加配体共同作用来催化合成1,2,3-三唑. 研究发现配体不仅能促进Cu(I)中间体的转化, 而且能和Cu(I)形成很强的键, 起到稳定Cu(I)和加强Cu(I)催化活性的作用, 从而大大提高了反应的产率[33]. 例如TBTA[tris-(benzyltriazolymethyl)amine]已被成功地应用于多个反应[34], 它使Cu(I)有很强的稳定性, 避免了氧化和歧化. 配体TBTA 本身可作为Cu(I)的受体以及氢的接受者, 可使反应即使在有机溶剂中也可避免碱的使用(Eq.13).一些类似配体也得到了人们的研究和应用. 例如Chan 等[34a]合成了一些辅助铜盐催化的配体, 都非常有效地促进了催化剂的活性(Eq. 14).另外, 其它一价配位铜盐像(EtO)3P•CuI 和(Ph 3P)3• CuBr [35]也是常用的催化剂. 它们即使在空气中也具有很强的稳定性, 并且比无机Cu(I)盐能更好地溶于有机溶剂, 能使反应在均相中进行. 例如, 2006年我们[2c]通过1,2,3-三唑环对两分子道诺霉素进行连接和修饰. 利用(EtO)3P•CuI 作催化剂, 室温条件下反应底物在四氢呋喃中发生均相反应, 高效地合成了7种二聚道诺霉素.对于一些特定结构的底物, 人们也发现了一些特殊的合成1,4-二取代-1,2,3-三唑的方法. 例如, 2002年Katritzky 等[36]报道了无溶剂微波辅助条件下叠氮化合物和炔基酰胺之间的1,3-偶极环加成反应, 反应不需含铜催化剂, 速率较传统方法有显著地提高.2 1,5-二取代-1,2,3-三唑的合成Cu(I)催化Huisgen 环加成合成1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物的方法具有条件温和、产物选择性好、产率高、产物分离简单等特点, 是一种新的、方便的、近乎完美的合成方法. 利用它可以完成许多在其它反应中无法完成的一些功能化合物骨架的合成, 被化学界公认为万能合成法. 因此, 1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物在生产和生活各方面的应用非常广泛. 而作为1,4-二取代的异构体, 1,5-二取代-1,2,3-三唑合成和应用也越来越受到化学家的重视.20世纪60年代末Akimova 等[37]曾得到取代位置专No. 1王景梅等：1,2,3-三唑化合物的合成研究进展17一的1,5-二取代-1,2,3-三唑, 但可能由于产率很低, 他们这种1,5-二取代-1,2,3-三唑的合成方法并没有得到深入研究和广泛应用. 2004年Krasinski 等[38]在此基础上经过进一步研究, 以更高产率得到1,5-二取代-1,2,3-三唑, 产物也不需要过多的纯化. 更有意义的是反应进程中的中间体4-镁卤取代的三唑可以被一些非质子的亲电试剂捕获, 得到1,4,5-三取代-1,2,3-三唑(Scheme 1), 为三取代-1,2,3-三唑的合成提供了一种可行的方法.Scheme 12005年, Fokin 等[39]尝试了几种钌的配合物催化有机叠氮和炔烃的环加成反应. 研究发现Cp*RuCl(PPh 3)2催化下仅专一地生成1,5-二取代-1,2,3-三唑化合物(Eq. 15). 其它含有[Cp*Ru]的配合物如[Cp*RuCl 2]2, Cp*RuCl(NBD)和Cp*RuCl(COD)等, 也都能起到很好的催化作用. 值得一提的是这类含有[Cp*Ru]的催化剂不仅能催化有机叠氮和端炔烃之间环加成, 还能很好地催化叠氮和中间炔烃的环加成反应得到1,4,5-三取 代-1,2,3-三唑化合物(Eq. 15). 2007年他们[40]又发现了一种新型催化剂[Cp*RuCl]4催化芳基叠氮和端炔烃合成1,5-二取代-1,2,3-三唑的方法. 该方法对Cp*RuCl- (PPh 3)2催化下难进行反应的原料也非常有效, 微波辅助则可以进一步提高反应收率、缩短反应时间.近来, Kumar 等[41]报道了烃基叠氮和过量丙二烯溴格氏试剂室温下在四氢呋喃中发生连锁反应, 合成了5-炔丁基的1,5-二取代-1,2,3-三唑. 随后他们[42]又将此方法应用于不同的糖基叠氮. 并且他们将此方法和Cu(I)盐催化的Huisgen 环加成联用, 得到不对称的1,4-二取代和1,5-二取代的双三唑环化合物(Scheme 2), 丰富了1,2,3-三唑化合物的结构类型.3 1,4,5-三取代-1,2,3-三唑的合成1,4,5-三取代-1,2,3-三唑与1,4-和1,5-二取代三唑相比, 结构更具有多样性, 它的区域选择性合成的研究正Scheme 2逐渐成为一个热点. 近年来, 多种三取代-1,2,3-三唑的合成方法得到研究和应用. 如前文提到的有机叠氮和溴格氏试剂取代的乙炔化合物之间的反应[38], 三取代的1,2,3-三唑是在反应进程中亲电试剂捕获中间体而得到的.2005年Wu 等[43]用Cu(I)催化多种有机叠氮和端炔烃及ICl 存在下首次一锅合成5-碘-1,4,5-三取代-1,2,3-三唑(Scheme 3). 此反应更深远的意义在于三取代- 1,2,3-三唑的5位碘基可以被转化为其它功能团, 就此他们[44]经过进一步深入研究发现, 钯催化下, 5位碘代的1,2,3-三唑通过交叉偶联反应(Suzuki, Heck, Sonoga-shira reactions)可得到各种类型的1,4,5-三取代三唑化合物(Scheme 3). 2006年他们[45]利用5-碘-1,2,3-三唑得到5-乙炔基-1,4,5-三取代三唑后, 通过端炔基偶联反应成功得到了1,2,3-三唑的二聚体和四聚体.Wu 等[43]研究还发现有机叠氮和端炔烃在CuI/Et 3N 等条件下, 反应中间体也可直接被其它一些亲电试剂如烯丙基溴等捕获, 生成5位为其它取代基的1,4,5-三取代-1,2,3-三唑(Eq. 16). 但该方法产率中等, 一些亲电性较弱的试剂(三甲基硅氯、氯甲酸乙酯、甲磺酰氯、苄基溴、丁基溴等)并不能反应.18有 机 化 学 V ol. 29, 2009Scheme 32007年Gevorgyan 等[46]用钯催化首次合成5-芳基-三取代-1,2,3-三唑(Eq. 17). 多种1,4-二取代-1,2,3-三唑都能成功地在5位进行芳基化反应. 同时他们还利用4,5位未取代的1,2,3-三唑进行5位芳基化反应, 高选择性得到1,5-二取代-1,2,3-三唑.1,4,5-三取代-1,2,3-三唑的合成方法尽管取得了一定程度的进展, 但这些方法针对性较强, 应用范围不够广泛. 并且由于1,4,5-三取代-1,2,3-三唑结构的多样性和复杂性, 如何获得更多条件温和、选择性好, 应用更广泛的合成方法会成为该领域极具有挑战性的工作.4 结语与展望主要对近年来涌现出的1,2,3-三唑化学合成方法进行了综述. 自Meldal 和Sharpless 发现一价铜催化专一性生成1,4-二取代-1,2,3-三唑的新方法以来, 对于合成1,2,3-三唑方法学的研究成为新的热点. 多样化的催化体系和反应溶剂体系的开发和应用已为适用于各种不同性质底物的click 反应提供了广泛的选择, 为click 化学近年来在不同领域中的蓬勃发展提供了合成基础.但是作为理想的合成工具, 合成1,2,3-三唑的方法仍然有其局限性: 比如更加符合生理研究的反应条件的研究, 更加高效地一锅法多组分合成1,2,3-三唑新方法以及1,5-二取代-1,2,3-三唑和1,4,5-三取代-1,2,3-三唑的合成新方法仍然需要进一步的探索. 我们相信, 随着1,2,3-三唑合成方法的不断完善, 基于该反应的click 化学将会在药物研究、生物缀合、材料合成等领域得到更广泛和深入的应用.References1(a) Dong, W.-L.; Zhao, W.-G.; Li, Y .-X. 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