分子蒸馏单甘酯对谷维素-谷甾醇凝胶油结构和性质的影响

分子蒸馏单甘酯对谷维素-谷甾醇凝胶油结构和性质的影响李 胜1，马传国1,2,*，刘 君2，司天雷2（1.河南工业大学粮油食品学院，河南 郑州 450001；2.小麦和玉米深加工国家工程实验室，河南 郑州 450001）摘 要：以精炼葵花籽油为基料油，添加分子蒸馏单甘酯与谷维素-谷甾醇制备复合凝胶油，探讨凝胶剂分子间比例对凝胶油结构和性质的影响，以分析单甘酯在复合凝胶油形成过程中的作用。

结果表明：在复合凝胶油中单甘酯会与谷甾醇存在着范德华力等弱的非氢键作用力，使得单甘酯和谷甾醇在临界凝胶浓度下，协同形成复合凝胶油。

单甘酯的添加对复合凝胶油热力学性质和流变学性质等宏观特性均产生较大影响，添加单甘酯后复合凝胶油微观结构和红外光谱产生了显著变化，随着单甘酯含量的增加，氢键作用逐渐减小直至消失，而微观结构由纤维网状到球状结晶最后为针状结晶；结果还表明添加单甘酯后凝胶油氧化更慢，利于长期贮藏。

关键词：单甘酯；谷维素；谷甾醇；凝胶油；性质Influence of Distilled Monoglycerides on the Structure and Property of γ-Oryzanol and β-Sitosterol OrganogelLI Sheng 1, MA Chuanguo 1,2,*, LIU Jun 2, SI Tianlei 2(1. College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China; 2. National Engineering Laboratory for Wheat & Corn Further Processing, Zhengzhou 450001, China )Abstract: In this study, composite organogels were prepared from refined sunflower oil as base oil added with monoglycerides, oryzanol and sitosterol. The effect of gelator ratio on the structure and property of organogels were examined to analyze the role of monoglycerides in the formation of composite organogels. Results showed that the weak non-hydrogen bonding forces between monoglycerides and sitosterol, such as Van der Waals force, structured sunflower oil to form composite organogels under their critical gel concentration. It was also found that monoglycerides had great influence on thermodynamic properties and rheological properties of composite organogels. The microscopic structure and infrared spectra were significantly changed with the addition of monoglycerides. With the increase of monoglycerides content, the hydrogen bonding forces gradually diminished and finally disappeared. The microstructure was changed from fibrous network to spheroidal and finally needle-shaped crystal. The results also showed that the oxidation of organogels was slower with the addition of monoglycerides.Keywords: monoglyceride; oryzanol; sitosterol; organogels; property DOI:10.7506/spkx1002-6630-201816019中图分类号：TS22 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2018）16-0126-07引文格式：李胜, 马传国, 刘君, 等. 分子蒸馏单甘酯对谷维素-谷甾醇凝胶油结构和性质的影响[J]. 食品科学, 2018, 39(16): 126-132. DOI:10.7506/spkx10026630-201816019. LI Sheng, MA Chuanguo, LIU Jun, et al. Influence of distilled monoglycerides on the structure and property of γ-oryzanol and β-sitosterol organogel[J]. Food Science, 2018, 39(16): 126-132. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201816019. 收稿日期：2017-04-18基金项目：河南工业大学高层次人才基金项目（2014BS018）第一作者简介：李胜（1988—），男，硕士研究生，主要从事油脂化学与工艺学研究。

E-mail ：a284264750@*通信作者简介：马传国（1966—），男，教授，博士，主要从事食品专用油脂以及植物油脂合成绿色工业品的研究与开发。

E-mail ：mcg@由于传统的塑性脂肪主要是通过氢化、分提以及酯交换得到的，这些脂肪一般含较多的反式脂肪酸或饱和脂肪酸，长期摄入对人体健康不利[1-2]，因此，需要寻找一种完全或部分替代塑性脂肪的新途径。

研究发现[3]，一些小分子（＜1 000 Da）能通过氢键力、范德华力、π-π堆砌等非共价作用力结构化液体油形成无反式脂肪酸、低饱和脂肪酸固体脂肪[4-5]，如果这些小分子还是一些对人体有益的成分，那么这种新型的脂肪将具有较大的市场潜力。

然而，目前发现的小分子凝胶剂还比较少[6-12]，一些凝胶剂还是偶然被发现的[13]，对于每种凝胶剂形成凝胶油的机理还不是很清楚，因此，在寻找何种小分子能使植物油凝胶时还比较困难，此外还有一些小分子单独不能使植物油凝胶化，当同时加入两个小分子时，由于特殊的分子排列及形成高级网络结构也能使植物油凝胶化，甚至可能存在结合多个单独不能凝胶化的小分子能形成凝胶油的情况；因此，要寻找合适的凝胶剂有较多的工作需要进行。

目前发现的具有较大潜力的食品级凝胶剂是谷维素-谷甾醇以及单甘酯，然而这两种小分子形成的凝胶油具有一些缺陷，主要是谷维素和谷甾醇成本较高，另外，即使在其临界凝胶浓度下，形成的凝胶油硬度也很大，不易涂抹[14]。

此外，还有研究表明这种凝胶油对水敏感[15]，结构中小管的形成依赖于分子间氢键，谷甾醇能和水形成甾醇一水化合物结晶[16]，干扰分子间氢键的形成。

单甘酯凝胶油硬度较小，结合油的能力不强[17-18]，因此，一种可行性的途径是结合谷维素-谷甾醇和单甘酯形成复合凝胶油。

对于混合两种可以单独形成凝胶油的凝胶剂的研究目前鲜见报道，本实验研究这种更复杂的体系中，尤其是两种形成机理不同的凝胶剂分子间的相互影响，或许能从另外一个角度更好地理解凝胶油的形成机理，探讨不同机理形成凝胶油的规律，同时，根据终端固体油脂产品的性质，研发功能更加完善的凝胶油作为固体油脂替代品。

1 材料与方法1.1 材料与试剂一级压榨葵花籽油中粮集团有限公司；γ-谷维素（纯度≥99%）济宁市安康制药有限责任公司；β-谷甾醇（纯度≥99%）湖北只启生物化工有限公司；分子蒸馏单甘酯（纯度≥90%，食品级）郑州晨旭化工产品有限公司；三氟化硼、氢氧化钾甲醇溶液、无水乙醚、95%乙醇溶液、酚酞试剂、正己烷均为分析纯。

1.2 仪器与设备DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市京华仪器责任有限公司；SHZ-D III循环水多用真空泵河南予华仪器设备有限公司；MQC-23脉冲式核磁共振仪英国Oxford公司；TAQ20差示扫描量热仪美国TA 公司；TA-XT Plus质构仪英国Stable Micro Systems 公司；R h e o s t r e s s60流变仪德国H a a k e公司；TGL-16G型飞鸽高速台式离心机上海安亭科学仪器厂；XPV-203型偏振光显微镜上海长方光学仪器有限公司；标准数字系列制冷/加热型循环水浴美国Polyscience公司；WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪北京北分瑞利分析仪器公司。

1.3 方法1.3.1 凝胶油样品的制备分别向葵花籽油中加入0%、1.2%、2.4%、3.6%、6.0%、8.4%、9.0%的分子蒸馏单甘酯和9.0%、7.8%、6.6%、5.4%、4.0%、0.6%、0%的谷维素-谷甾醇（谷维素和谷甾醇质量比3∶2），然后样品在90 ℃和0.1 MPa的真空条件下磁力搅拌加热40 min，置于5℃冷却12 h后室温贮藏至少3 d备用。

1.3.2 凝胶油硬度的测定将在50 mL烧杯中凝固的30 g凝胶油（圆柱状，直径×高：45 mm×26 mm）置于25 ℃恒温水浴中保持24 h，用质构仪进行硬度测定。

质构仪参数：探头P5，测前速率2 mm/s，测试中速率1 mm/s，测后速率2 mm/s，探头感受到5.0 g力后下压12.00 mm，取下压过程峰值为硬度值。

1.3.3 油结合能力的测定取1.5 mL离心管并记其质量为a，称取约1 g的人造奶油样品置于1.5 mL离心管中，记含有凝胶油的离心管质量为b，将离心管置于高速台式离心机中，7 000 r/min离心30 min，将不能结合的油析出。

然后将离心管取出，在滤纸上倒置5 min以使析出的油完全沥出，称此时离心管质量为c。

持油性以离心后析油率表示，公式如下：⋩⦷/%˙˄bˉa˅ˉ˄cˉa˅h100bˉa1.3.4 流变学性质的测定取适量样品放在样品台上，用直径为35 mm、角度为1°的锥板，间隙设置为0.051 mm，在20 ℃条件下，保持应变为0.01%，对凝胶进行小变形频率扫描，测定弹性模量（G’）和黏性模量（G”）随频率变化的曲线，频率范围为0.1～100 Hz。