化学工艺学_米镇涛_烃类热裂解共206页
6烃类裂解及裂解气分离(化学工艺学)资料PPT课件
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用
下式来判断： △G0T＝－RTlnKp
△ G 0 T ＝ i＝ n1 ν i△ G 0 f,i,T 生 成 物 － i＝ m 1 ν i△ G 0 f,i,T 反 应 物
✓G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； ✓G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，22 反应受平衡的影响
第6章 烃类裂解及裂解 气分PART OF THE OVERALL OVERVIEW, PLEASE SUMMARIZE THE CONTENT
2
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生 热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比 脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定 性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之，伯氢又次之。
(4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
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(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在 分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，
主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C
➢ 脱氢反应
C n H 2 n
C n H 2 n -2 H 2
➢ 断链反应
C m + n H 2 ( m + n )
化学工艺学第九讲烃类热裂解（可编辑）
10 石油化工烃类热裂解 1、石油化工的任务生产基本有机化工原料，包括八种化合物。
即：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘三烯、三苯、一炔、一萘一个国家化学工业发展的水平主要以石油化工原料为基准。
其中乙烯最为重要。
2、乙烯产量情况 1 世界情况附表：世界乙烯产量 2 各国情况 1980年美国1679万吨；西德475.5万吨日本606.75万吨；英国207.5万吨苏联190万吨；意大利174.6万吨 3 我国情况1978年38.03万吨 1982年56万吨 1983年65万吨 1987年94万吨 2001年479.8万吨 2002年7月累计生产298.6万吨 3、石油化工发展石油化工的第一个产品：异丙醇。
1918年，炼油厂的炼厂气通入水中得到一种化合物，即异丙醇，后证明是由丙烯水合得到的。
所以后来发现石油馏分在700-900℃下通过裂解可得到乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，从此石油化工发展迅速。
到了50年代，一些发达的国家开始由石油生产有机化工产品。
4、石油化工原料的优点 1 开采、运输、使用方便。
2 灰分、杂质含量较低，基本上全部被利用。
3 成本低。
5、烃类裂解将石油系烃类原料经高温作用，使烃类分子发生断链、脱氢反应，生成小分子的烯烃和烷烃的过程。
石油烃→断链脱氢→烯烃、烷烃 6、裂解原料常温、常压下可分为两类： 1 气态烃：天然气、油田气、炼厂气由于天然气中甲烷含量高，不易作裂解原料，炼厂气中烯烃含量高，应先脱除烯烃后再作裂解原料。
2 液态烃：轻油、煤油、柴油、重油、渣油等 7、烃类裂解方法 1 管式炉裂解 95％的厂家使用此法原料：轻油、煤油、柴油 2 蓄热炉裂解原料：原油 3 砂子炉裂解原料：原油 8、管式炉裂解原料附表：管式炉裂解原料 10.1 烃类裂解烃类裂解过程的化学反应烃类裂解过程非常复杂。
如：乙烷裂解，裂解产物有：H2、CH4、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C4H6、C5等。
烃类热裂解[高级课件]
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严选内容
20
环烷烃的裂解反应规律
• 侧链烷基断裂比开环容易 • 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 • 五环比六环烷烃难裂解 • 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
严选内容
21
（三）芳烃热裂解
➢ 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 ➢ 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 ➢ 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料
界第三位 • 单 裂 解 炉 生 产 能 力 由 20kt/a 发 展 到 100-
120kt/a,最大达210kt/a • 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域
严选内容
4
本章主要内容
1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理 1.2 烃类管式炉裂解生产乙烯 1.3 裂解气的净化与分离 1.4 裂解气深冷分离流程 1.5 裂解分离系统的能量有效利用 1.6 烃类裂解技术经济指标评比与展望 1.7 烃类生产乙烯的其他方法 1.8 烃类裂解生产乙炔
一次裂解反应的规律性 ➢ 4. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解
的二次反应主要有哪几个 ➢ 5. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？ ➢ 6. 试述烃类热裂解的反应机理。 ➢ 7. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以
氢生成芳烃
• 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
严选内容
26
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点： • 烯烃在反应中生成 • 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需
要控制
严选内容
27
➢天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各 种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生 断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。
化学工艺学有机化工反应单元工艺课件
由此可知，当 V ,k已知，则可求出某一裂解温度下的 转化率x。
表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值
化合物
lgA
E/J.mol-1
E/2.3R
C2H6
14.6737
302290
15800
C3H6
13.8334
281050
14700
C3H8
12.6160
●
CH3-CH-CH3
●
CH2-CH2-CH3
有机化工反应单元工艺 ——烃类热裂解
●
C2H6 + C3H7
●
CH3-CH=CH2 + H
●
CH2=CH2 + CH3
c. 链终止： 2 CH3
C2H6
CH3 + CH3-CH2
C3H8
2 CH3-CH2
C4H10
有机化工反应单元工艺
3、烃类热裂解反应动力学
（1）烃类热裂化用来生产低级烯烃
（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、 汽油、柴油和合成气等；
（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天 然气；
（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；
（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；
（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。
有机化工反应单元工艺
4、烃类热裂解工艺综述
有机化工反应单元工艺 ——烃类热裂解
第一节 烃类热裂解
一、概述
1、定义： 裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合
生成相对分子质量不同的产品的过程。
2、分类： （1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两
大类; （2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、
第3章烃类热裂解《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
(5)芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反
应生成芳烃，通式如下
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环
反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙
烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢 气等产物。
来看，属于比较典型的连串反应。
图 3-2 轻柴油裂解一次和二次反应 ——表示发生反应生成的；┄┄表示未发生反应而1.3.1 族组成
裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族、烯 烃族、环烷烃族和芳香族。
图 3-3 原料氢含量与乙烯收率的关系
② 自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种
自由基就主要是分解出H· 生成同碳原子数的烯烃分子，如表中异
丙基和叔丁基的分解反应。 ③ 从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数 大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。
由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H· ，CH3
3.1.3.2 氢含量
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w(H2)表示，也可以用
值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。
④ 断链反应的Δ 有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的Δ
是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。
⑤ 断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂
在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃
占
优势。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。
链的增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加 成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺 氢反应通式如下。
化学工艺学_第二版_（米镇涛_著）_课后习题谜底[精品]
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化学工艺学_第二版_(米镇涛_著)_课后习题答案※<习题一>课后习题：1化学工艺学定义、化学工艺学研究范畴、化学工艺学与工程的关系？答：化学工艺学是将化学工程学的先进技术运用到具体的生产过程中，以化工产品为目标的过程技术。
化学工程学主要研究化学工业和其他过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，他的一个重要任务就是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别释放大中的效应。
化学工艺学与化学工程学都是化学工业的基础科学。
化学工艺与化学工程相配合，可以解决化工过程开发、装置设计、流程组织、操作原理及方法方面的问题；此外，解决化工生产实际中的问题也需要这两门学科的理论指导。
2现代化学工业的特点？答：特点是：（1）原料、生产方法和产品的多样性和复杂性；（2）向大型化、综合化，精细化发展；（3）多学科合作、技术密集型生产；（4）重视能量的合理利用，积极采用节能工艺和方法；（5）资金密集，投资回收速度快，利润高；（6）安全与环境保护问题日益突出。
补充习题：1现代化学工业的特点是什么？2化学工艺学的研究范畴是什么3简述石油化工原料乙烯的用途？4利用合成气可以合成哪些产品？※<习题二>课后习题：1.生产磷肥的方法是哪两类？答：生产磷肥的两种方法是：石油的主要组成是什么？常、减压蒸馏有哪几类？（1）酸法它是用硫酸或硝酸等无机酸来处理磷矿石，最常用的是硫酸。
硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶，主反应式为（2）热法利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物吸收的磷酸盐。
1.答：石油的化合物可以分为烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。
烃类即碳氢化合物，在石油中占绝大部分。
非烃类指含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物。
常、减压蒸馏有三类：（1）燃料型（2）燃料—润滑油型（3）燃料—化工型4.石油的一次加工、二次加工介绍答：石油一次加工的方法为常压蒸馏和减压蒸馏。
石油的二次加工方法有：（1）催化重整催化重整的原料是石脑油，催化重整装置能提供高辛烷值汽油，还为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供苯、甲苯、二甲苯等芳烃原料以及提供液化气和溶剂油，并副产氢气。
《化工工艺学》第二章烃类热裂解
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
3
第一节：热裂解原理
¾ 乙烯性质、用途、生产方法 * ¾ 乙烯产品标准*
生成。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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（三）停留时间的影响
定义：物料从反应开始到达某一转化率时,在 反应器中经历的时间。 裂解管式反应器特点：
① 非等温 ② 非等容
1、停留时间的计算 2、τ的影响 3、T— τ的关系
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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1、停留时间的计算
①表观停留时间：t R
EC－C＞ EC－H
乙烷裂解的三个阶段
*链引发： C2 H 6 ⎯⎯k1→CH3 + CH3 CH3 + C2 H 6 ⎯⎯k2 →CH 4 + C2 H5
*链传递：C H3 + C2H6 ⎯⎯→CH4 + C 2H5 C2H5 ⎯⎯k3→C2H4 + H
C2H6 H
*链终止：H
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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（一）族 组 成
¾ 简称PONA值，即P烷烃、 O烯烃、 N环 烷烃、A芳烃。
¾从表中比较：同条件下，原料愈轻，乙 烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈 大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
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（二）原料含氢量
¾ 原料中同C原子数时含H量：烷烃>环烷烃>芳烃。
=
新鲜原料量
× 100 %
化学工艺学第三章烃类热裂解
裂解温度的影响
裂解反响是强吸热反响，需要在高温下进行， T↑对一次反响有利 ，故乙烯收率↑，焦量↓；
v T 过高反响接一近次 平衡乙v二烯次收率甚微。
故高温裂解时，必须减少停留时间以减少焦的 生成。
3.2.1.2停留时间
定义：裂解原料经过辐射盘管的时间。
3 .2.1.2停留时间
①表观停留时间：tR
VR V
SL V
t VR ②平均停留时间： aV V原 料
VR,S,L----反响器容积，裂解管截面积， 管长。
V`,a`----平均体积流量，最终体积增大
τ的影响
➢由图知：始τ↑，乙 烯↑；然后τ↑，乙烯 ↓。
➢因此关键是控制τ， 减少二次反响。
T-τ的关系
由图知： τ一定，T ↑，乙烯↑。
〔2〕脱氢反响
烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃 、炔烃
CH2=CH-CH2-CH3 ＝ CH2=CH-CH=CH2+H2
丁烯
丁二烯
CH2=CH2 ＝ CH≡CH+H2
乙烯
乙炔
〔3〕歧化反响 两个同分子烯烃生成不同的两个烃分 子。 (4〕双烯合成反响
二烯烃与烯烃合成生成环烯烃，再 脱氢生成芳烃。
〔5〕芳构化反响 六个或更多碳原子 的烯烃可以发生芳烃构化反响生成 芳烃。
正构烷烃， BMCI↓↓；芳烃，BMCI↑↑〔苯为99.8〕。
故：原料中
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦
BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产 物减少
〔四〕特性因素K
➢ 讨论
K
1.216
3 T立 d15.6
15.6
K↑，乙烯和丙烯的收率↑。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。
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2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
化学工艺学_米镇涛_烃类热裂解 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿