霉菌毒素吸附剂的研究现状与进展

霉菌毒素吸附剂的研究现状与进展

作者：陈峰

上海交通大学生命科学技术学院

有多种物质可以用于霉菌毒素的吸附，许多研究者对它们的吸附能力、吸附特异性和吸附机理进行了研究。这些通过物理吸附作用来脱毒的物质是通过释放自由能（ΔG）来提供吸附所需能量的。最重要的吸附特征是这些吸附剂的物理结构，这包括它的总电荷量、电荷的分布、孔隙的大小及可用的表面积（比表面积）。同样的，要被吸附的毒素分子的极性、可溶性、分子大小、分子形状、电荷分布等特征在吸附过程中也是至关重要的。相对于体外吸附试验而言，体内试验（喂养试验）中吸附剂对霉菌毒素的吸附量难以测定和计算。这样，各吸附剂的吸附效能只能通过动物的表现来反应，如体重的增加、料肉比、死亡率，血液、组织或器官中毒素的浓度等指标。体外试验往往不能反映出这些吸附剂的吸附选择性，一旦它们加入谷物或饲料中，某些营养成份也可被它们吸附，而这些营养成份在基质中的浓度远高于其中的毒素浓度，结果吸附剂被营养成份饱和而不能吸附毒素。因此，体外试验与体内试验结果有可能会出现相反的结果（Garcia et al, 2003）。

目前用于物理吸附的物质主要是铝硅酸盐类的毒素吸附剂（Huwig et al, 2001），活性碳也可用于棒曲霉毒素（Mutlu and Gokmen, 1998）和赭曲霉毒素A（Galvano, 1998）的吸附，有不少研究者也利用酵母细胞壁成份来吸附霉菌毒素（Yiannikouris et al, 2003）。

活性炭是一种具有高比表面积的多孔不溶性粉末状物质，它的比表面积可以达到500-3500 m2/g。在体外试验中，活性炭对霉菌毒素可以表现出较好的吸附脱毒作用（Galvano, 1997; Galvano, 1998; Bauer, 1994）；但在体内试验（喂养）中，不同的研究结果给出了不同的结论（Hatch et al, 1982; Edrington et al, 1996, 1997; Bauer, 1994），这可能是由于活性炭的选择吸附能力较差，被饲料中的某些营养成份所饱和而失出了对毒素的吸附力。活性炭对土霉素具有很强的吸附能力（Alegakis et al, 2000），这也表明它的选择吸附能力较差。

天然铝硅酸盐如沸石、蒙脱石、硅藻土、高岭土等，因为具有较大的比表面积和离子吸附能力，对霉菌毒素有一定的选择吸附能力而引起研究者的兴趣。将铝硅酸盐矿物用于霉菌毒素吸附的研究最早始于20世纪70年代（Masimango et al, 1978; Mumpton and Fishman, 1977），不过，天然铝硅酸盐矿物吸附力小，效率低，占饲料容量大，对营养物质有一定吸附，因而直接用于饲料效果不好。对天然的铝硅酸盐进行改性后可以性善它对霉菌毒素的选择性吸附能力。如提取自沸石的水合铝硅酸钠钙对黄曲霉毒素B1有较好的选择性吸附能力（Ramos and Hernández, 1997；Philips, 1998；王彦波等，2002；齐德生等，2002）。在黄曲霉毒素B1的吸附试验中，未处理的斑脱土、水合钙斑脱土、水合钠斑脱土、水合钠钙斑脱土的吸附能力分别是67.39%，55.51%，80.83%和68.55%（Chaturvedi et al, 2002）。

大量研究表明，水合铝硅酸钠钙对其它几种主要的霉菌毒素吸附能力不是太好，如对玉米赤霉烯酮（Bursian et al, 1992）、赭曲霉毒素A（Huff et al, 1992; Bursian et al, 1992; Bauer, 1994;）、T-2毒素（Kubena et al, 1990）及双乙酸基草镰刀菌醇（diacetoxyscirpenol）（Kubena et al, 1993a）的吸附效果不佳。这是因为霉菌毒素是一大类具有不同的功能基团的复杂的有机化合物，不同的霉菌毒素具有完全不同的理化性质。例如，黄曲霉毒素的基本结构单位是一个双氢呋喃环和一个氧杂萘邻酮；玉米赤霉烯酮是一种二酚化合物；赭曲霉毒素A是具有羧基和酚基基团的化合物；T-2毒素和脱氧雪腐镰孢菌烯醇是倍半萜烯化合物。基于粘土类矿物（蒙脱石或沸石）的吸附剂具有亲水性的负电荷表面，适于吸附带有极性基团的霉菌霉素，如黄曲霉毒素；而那些极性不强的霉菌毒素（如玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素）则不易被这些矿物所吸附（Santin et al, 2002）。对硅藻土的吸附性能研究表明，它对各种毒素的吸附力排序是：黄曲霉毒素B1>柄曲霉毒素>黄曲霉毒素M1>T-2毒素>玉米赤霉烯酮及赭曲霉毒素（Natour and Yousef, 1998）。

对铝硅酸盐类表面基团或电荷分布进行适当改性之后，可以使新形成的物质获得新的理化特征，从而改善其对其它霉菌毒素的吸附能力。如蒙脱石经过特殊改性处理后，蒙脱石矿物表面对水的亲和力下降，疏水性能提高，所以对疏水性

的玉米赤霉烯酮有更高的亲和力，对玉米赤霉烯酮的吸附能力大大提高（Lemke et al, 1998; 2001）。

沸石矿物表面带负电荷，用某些物质来置换矿物表面的部分天然正离子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+等）可以改善沸石表面的疏水性能（Dakovi? et al, 2003; Toma?evic-?anovi? et al, 2003）。这些物质只能置换沸石外表面的正离子，而对于饲料霉菌毒素吸附剂来说正需要这种只是部分置换的矿物吸附剂，因为保留大部分天然正离子有助于它们对极性霉菌毒素（如黄曲霉毒素）的吸附。这些经过改性的有机化沸石保留了对黄曲霉毒素麦角碱的高吸附力，同时对玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A、呕吐毒素（Vomitoxin）的吸附能力大大改善。

总而言之，铝硅酸盐类吸附剂对黄曲霉毒素有良好的吸附能力，并且有不少体内（喂养）试验结果证实了这类吸附剂的实际效果（Rizzi et al, 2003），但它们存在对玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、单端孢菌素等毒素吸附能力不足的问题。不过通过适当的改性有可能使它具有更广泛的吸附能力。这类吸附剂的另一个缺点是，它们表现出了对维生素及矿物盐的非选择性吸附能力。

除铝硅酸盐类以外，研究者和生产者也在不断地探索新的霉菌毒素吸附剂，并且取得了一定的进展。消胆胺（Cholestyramine）是一种阴离子交换树脂，一般用于肠道中吸附胆汁酸及降低低密度脂蛋白和胆固醇浓度。在体外试验中表现，这种树脂可以吸附赭曲霉毒素A（Bauer, 1994）和玉米赤霉烯酮（Ramos et al, 1996b），吸附量分别是9.6 mg/g和0.3mg/g。在体内试验中，消胆胺仅能略微降低受试动物血液、胆汁和组织中的赭曲霉毒素浓度（Ramos et al, 1996b）。Avantaggiato等（2003）采用动态体外胃肠模型进行的试验结果则表明，消胆胺可以使小肠对玉米赤霉烯酮的吸附率从32%下降到16%。

交联聚乙烯基吡咯烷酮（PVPP）是一种不溶性高分子极性多孔性两性化合物，体外试验结果表明，它可以吸附0.3mg/g玉米赤霉烯酮（Ramos et al, 1996b）。PVPP可以通过不同的交联方式和交联剂获得，不能方式得到的PVPP有不同的吸附能力，如Alegakis等（1999; 2001）得到的改良的PVPP对玉米赤霉烯酮具有较好的吸附能力。

酵母或酵母的细胞壁成份也作为霉菌毒素吸附剂使用（Gr?nkemeier, 1990; Bauer, 1994）。酵母细胞壁对毒素的吸附能力要明显强于酵母的全成份，这说明酵母细胞壁的特殊结构对霉菌毒素产生吸附力。细胞壁上有多糖、蛋白质和脂类，这些物质对毒素的吸附是通过氢键、离子键和疏水作用力等实现的。试验结果表明，酵母细胞壁可以吸附2.7mg/g玉米赤霉烯酮，并且这种吸附平衡可以在10分钟内达到，在这一点它比铝硅酸盐类吸附剂有优势（V?lkl and Karlovsky, 1998,1999）。

葡甘露聚糖对霉菌毒素也有比较好的吸附能力，Swamy等（2002）进行的猪体内试验结果表明，葡甘露聚糖对镰刀菌产生的毒素有比较好的脱毒作用。葡甘露聚糖的作用方式应和酵母细胞壁的作用方式相似。

从现有的研究来看，任何一种单一的吸附剂都不能将所有霉菌毒素都吸附（因为不同霉菌毒素分子有不同的理化性质），但是，通过将不同类型的吸附剂进行适当配比或对吸附剂进行改性将是一个很好的研究方向。