前线轨道理论在氙氟化合物的应用
2024-2025学年鲁人新版选择性必修2化学下册月考试卷799
2024-2025学年鲁人新版选择性必修2化学下册月考试卷799考试试卷考试范围：全部知识点；考试时间：120分钟学校：______ 姓名：______ 班级：______ 考号：______总分栏题号一二三四五总分得分评卷人得分一、选择题(共5题，共10分)1、下列有关离子方程式中书写错误的是A. 工业盐酸呈现亮黄色原因：B. 氯化铜溶液中存在如下平衡：C. 向氢氧化钡溶液中加入稀硫酸：D. 向氯化银悬浊液中加入足量碘化钾溶液：2、化合物A()是一种高效消毒剂，其蒸气和溶液都具有很强的杀菌能力，可用于生活消毒。
其中X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素。
下列说法不正确的是A. 元素的非金属性：XB. 物质A既有氧化性又有还原性C. 该化合物中Z的化合价均呈-2价D. 由X、Y、Z三种原子形成的化合物在常温下可能呈气态、液态或固态3、下列分子中所有原子都满足最外层8电子结构的是A. PCl3B. XeF4C. BeCl2D. BF34、某化合物结构如图所示。
其中为原子序数依次增大的短周期非金属元素；X是有机分子的骨架元素，W基态原子的M层为全充满；N层只有一个电子。
下列说法正确的是。
A. 原子半径：B. 第一电离能：C. 该配合物中X均满足8电子稳定结构D. 该配合物中X的杂化类型有5、配合物XY(ZW)5的结构如图所示，Y位于第四周期且基态原子中含5个单电子，Z与W位于第二周期的p区，ZW结构与N2相似；Z的电负性小于W。
下列说法错误的是。
A. 第一电离能： W>ZB. XY(ZW)5中Y的配位数是5C. W3的熔点低于YW2D. Z的某种同素异形体具有良好导电性，其中Z原子的杂化方式均为sp2评卷人得分二、多选题(共7题，共14分)6、下列各组表述中，正确的是A. 核外电子排布式为的基态原子3p能级有一个空轨道B. 第四周期中，未成对电子数最多的原子为CrC. 基态的核外电子排布式为D. 2p能级有2个未成对电子的基态原子的价层电子排布一定为7、下列微粒的核外电子的表示方法中正确的是A. 碳原子轨道表示式B. P原子价电子轨道表示式：C. Cr原子的价电子排布式：3d54s1D. Fe2+价电子排布式：3d44s28、各组元素原子半径逐渐变小，单质氧化性逐渐增强的是A. K、Na、LiB. P、S、OC. Si、P、OD. O、S、Cl9、厌氧氨化法(Anammox)是一种新型的氨氮去除技术；下列说法中正确的是。
《周 环 反 应》课件
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
前线轨道理论在化学中的应用
前线轨道理论在化学中的应用前线轨道理论相信大家都很熟悉了，这是福井谦一的成名理论。
HOMO是最高占据轨道，可以给出电子，具有亲核性；LUMO是最低未占据轨道，可以接受电子，具有亲电性。
大部分的有机反应都可以用HOMO与LUMO的重叠来得到令人满意的解释但是一旦涉及到过渡金属，稀土金属，以及锕系金属时，因为涉及到d 轨道与f轨道，很少有人用前线轨道理论去解释反应性了，这其实是比较可惜的。
对于很多金属有机体系，其实前线轨道理论也能给出许多直观和令人满意的解释。
其中的精髓，就是下面这张图，需要重点阐述一下。
这画的是反键轨道，图左边是过渡金属，右边是主族元素；上面的图等值面小一点，下面的图等值面大一点，但其实都是同一个反键轨道。
下面这个等值面比较大的反键轨道看上去还是比较正常的，过渡金属的d轨道与旁边原子的p轨道相位是相反的，不重叠。
但是看上图这个等值面比较小的图，就能发现好玩的地方了。
因为过渡金属的d轨道比较“胖”，所以大家可以看到，尽管是在反键轨道中，但是d轨道因为足够胖，还是可以在外层和相邻原子的p轨道发生相同相位的重叠。
明白了这一点后，就可以开始解释许多有趣的实验现象了。
大部分例子都在论文中，这里仅举一例。
大家都知道，烯烃的[2+2]环加成反应是轨道对称性禁阻的，所以一般不能发生，福井谦一用他的前线轨道理论满意地解释了这一实验事实。
但是过渡金属参与的[2+2]环加成反应却可以顺利进行（烯烃复分解反应），这又是为什么呢？看下图一眼就能明白。
正是因为过渡金属Ru的d轨道足够大，于是和相邻C原子的p轨道发生重叠，LUMO构成了一个同相位重叠的区域，可以顺利地与另一分子烯烃的HOMO很好地交盖。
如果没有过渡金属，很显然两分子烯烃的LUMO与HOMO的相位是不匹配的，所以反应就不能发生了。
正是因为过渡金属的d轨道比较胖，相位也很特别，所以才展示出了与主族元素完全不同的反应性。
休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
对称
pg
p
反对称
pu
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
2 同理，求解丁二烯的分子轨道：
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
The H ückel approximation： Hü
① 对称性匹配的原子轨道线性组合
为分子轨道；
�
：乙烯：2个
p
电子
丁二烯：4个 p电子
库仑积分
�
交换积分
重叠积分
Step 1：近似求解分子轨道
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
C2p
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
The Theory of Frontier Molecular Orbital ：
依据：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小 , 所以最活泼,容易变动；而 LUMO在所有的未占轨道中能量最 低，最容易接受电子。
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
That s all！ Thanks~
，
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用一、前言：分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。
它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。
分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：1、分子轨道理论产生：1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。
1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。
1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。
前线轨道理论及应用
简介：福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出
生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后，进人大学院 学习二年，获得了日本工学博士学位。1945年开始在京都大学工学院 石油化学系任教。从1951年起一直担任该大学的物理化学教授，主要
从事碳氢化合物化学方面的研究工作。注：前线轨道是于五十 年代初由福井谦一教授提出的。
超离域度Sr
式中，εHO ,εLU是和 角标相应的前线轨道 能量；CrHO ，CrLU是 相应的前线轨道第r个 Ao的系数。
Sr ( E )
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
S (E) r
2
(Cr (HO) )2
HO
( )
Sr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)2
( ')
i i '
S (N) r
OCC
2
(Cr
i
)2
( ')
i 'i
Dr ( N )
UNO
2
(Cr
i
)
2
( ')
i i '
Dr(R) OCC (Cri )2 ( ') UNO (Cri )2 ( ')
i 'i
i i '
式中，E， N， R分别表示
亲电试剂、亲核试剂和游离基的反 应，a'是一个碳原子上的SP3杂化的 库仑积分；β'是一个C-C键中的两个 SP3杂化的交换积分，有时a'，β'也适 用于SP2杂化；。Cr(i)是LCAO - MO 方法中第i个MO的能量和第r个AO的 系数；OCC.是指占据轨道，UNO.是 空轨道；
三氟化氙的空间构型
三氟化氙的空间构型介绍三氟化氙（XeF3）是由氙和氟原子组成的无机化合物。
它是一种常见的氙化合物之一，具有重要的化学性质和应用。
本文将详细讨论三氟化氙的空间构型及其特性。
三氟化氙的基本信息•分子式：XeF3•分子量：169.29 g/mol三氟化氙的空间构型三氟化氙的空间构型可以通过分子几何和电子轨道配置来描述。
分子几何三氟化氙分子的分子几何结构为：T形分子几何。
这是因为三氟化氙分子内部存在一个孤对电子对，使得氙原子周围的氟原子形成T字形结构。
这种孤对电子对的存在导致分子的几何结构呈现出T形。
电子轨道配置三氟化氙分子的电子轨道配置可以用分子轨道理论来描述。
根据该理论，三氟化氙分子中的氙原子的5s、5p和5d轨道与氟原子的2p轨道相互混合，形成分子轨道。
三氟化氙分子的最低能量分子轨道为σ3s，而最高能量分子轨道为σ3p、π3p和σ3d轨道。
这些轨道的能量顺序为σ3s < σ3p < π3p < σ3d。
其中，σ3s和σ3p轨道是中心原子和配体氟的σ键形成的。
π3p轨道则是中心原子和配体氟的π键形成的。
这些分子轨道的组合形成了三氟化氙的化学键。
三氟化氙的性质三氟化氙具有一系列独特的性质，下面将逐一介绍。
物理性质•三氟化氙是一种无色气体，没有明显的气味。
•它具有较高的沸点和熔点。
化学性质•三氟化氙是一种强氧化剂，可以与许多物质发生反应，如水和氨等。
•它可以与氯气（Cl2）反应产生氯氟化氙（XeF5Cl）等化合物。
应用由于三氟化氙是一种强氧化剂，它在化学工业中具有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域： 1. 光刻工艺：三氟化氙在半导体行业中作为辅助材料，用于制作微型器件。
2. 材料科学：三氟化氙可以用作材料表面的功能化处理，改善材料的性能。
3. 化学分析：三氟化氙可以用于分析化学试剂，用于测定物质组成和浓度。
总结三氟化氙是一种重要的氙化合物，具有独特的空间构型和化学性质。
它的T形分子几何和分子轨道配置使其具有特殊的化学键。
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用姓名：班级：学号：v分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。
如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。
分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。
1.1 分子轨道理论的产生1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。
他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程⑺。
1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss 函数，是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。
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前线轨道理论在氙氟化合物的应用
摘要：前线轨道理论在有机化学领域有着广泛的应用.实际上，它也可以用来阐释或说明一些无机化学反应.例如，氟化氙的生成机理及结构.大学教材【1】对氟化氙的结构作了解释，而用前线轨道理论可以更加直观的解释氟化氙的结构、性质，以及八氟化氙不存在的原因和稀有气体的稳定性
关键词：前线轨道理论； 氟化氙； 结构 ； 稳定性
一、引言 前线轨道理论，是一种分子轨道理论，是日本理论化学家福井谦一赖以成名的理论，这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，福井认为有电子排布的，能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO ）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO ）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略.HOMO 和LUMO 便是所谓前线轨道.
1962年，巴特列在研究无机氟化物时，发现强氧化性的六氟化铂可将O 2氧化为O 2+.由于O 2到O 2+的电离能（1165 kJ /mol ）与Xe 到Xe 的电离能相差不大（1170
kJ /mol ），因此他尝试用PtF 6氧化Xe.结果反应得到了橙黄色的固体.巴特利特
认为它是六氟合铂酸氙（Xe[PtF 6]）. 这是第一个制得的稀有气体化合物.后期
的实验证明该化合物化学式并非如此简单，包括XeFPtF 6和XeFPt2F 11.在成功合
成六氟合铂酸氙，化学家又尝试用类似的六氟化钌来氧化氙.结果发现除了生成Xe(RuF 6)x 外，还存在有氙和氟气直接生成二元氙氟化物的副反应.因此克拉森
（Howard Claassen ）通过让氙和氟在高温下反应，成功合成了四氟化氙.
二、前线轨道理论（FOT)
1、二氟化氙的反应机理【2】【4】
氙与氟的化合反应不可能是一步进行的双分子基元反应.它的反应历程应该是如下两个基元步骤：
①F F F +→2
②2XeF F F Xe =++
根据分子轨道理论，Xe 和F 2的电子排布式分别为：
Xe[AO(原子轨道）:5s 25p 6]
F 2[MO(分子轨道）:(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2(π*2p y )2(π*2p z )2] 根据前线轨道理论，如果Xe 和F 2的化合是双分子基元反应，则在前线轨道中，电子转移的方向有两种可能：ＨＯＭＯ（Xe ）→ＬＵＭＯ（F 2），或ＨＯＭＯ（F 2）→ＬＵＭＯ（Xe ）.
图1
由图1可知，由于Xe 是单原子分子，而F 2的LUMO 和HOMO 均为反对称的（左右两半符号相反），当这两个轨道相互接近时，一般符号相同，另一半正好相反，即对称性不匹配，不能产生净的有效重叠.故这种反应称为对称性禁阻反应. 故Xe 和F 2的反应不可能是双分子基元反应，但按分步反应的机理进行却是对称性允许的.因而应是：2XeF F F Xe =++.其前线轨道发生相互作用如图2所示：
图2
由图2可知，从对称性来看是对称性允许的，都是同号重叠，从电子转移来看，电子从Xe 转移到电负性最大的F ，也是允许的.
Xe 与F 2反应需在高温或光照下进行，F 2可以分解为F 原子.Xe 也可以吸收能量，变为激发态（如图4（b)所示），这样更利于电子转移，形成Xe —F 键.
2、氟化氙的空间结构【2】【3】
此外，图2也说明了XeF 2的空间结构是直线型.同理，由于5p 轨道是相互垂直，不难得出四氟化氙是平面四边形，而六氟化氙是八面体.由于5s 轨道上的孤对电子受Xe —F 键的作用，形状发生改变，同时使Xe —F 键发生偏移，因而六氟化氙是变形八面体.空间结构如下图3所示
图3
3、XeF n (n ≠1,3,5)的解释【2】
由前线轨道理论知，当n=1时，XeF 分子必有成单电子，其所在分子轨道必为占半轨道（SOMO ），如图4（c)所示，故XeF 为自由基，反应活性极强，可以和F 2发生自由基反应，生成XeF 2和F.同理，n=3和n=5时，XeF 3和XeF 5均有成单电子，都不稳定.
LUMO
HOMO SOMO
(a) 基态(b) 激发态(c) 自由基
图4
另一方面，Xe的电离能为1170kJ/mol,而F的电离能为1681kJ/mol，两者数值均较大，因此结合能力很强，氟化氙不可能出现成单电子.也即XeF n(n≠1,3,5).
4、八氟化氙不存在的解释
由于Xe的价电子为5s25p6，而5s轨道与5p轨道的能量相差较大，故σ5s和σ*5s 不可能是前线轨道（即HOMO和LUMO），因而5s轨道不能参与反应的成键过程，也就是氙原子最多只能容纳留6个氟原子.不可能存在八氟化氙.
5、氙的稳定性
一般的资料认为，氙的最外层有8个电子，处于Lewis稳定状态，因而很难和其它元素发生反应.
前线轨道理论的解释是：氙的5p轨道能量较高，远高于一般单质的HOMO 能量.前线轨道理论认为，化学反应是在能使HOMO与LUMO发生有效重叠的位置和方向上发生的.参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近,相互作用越强,体系稳定化程度就越大.HOMO与LUMO重叠越大,分子间形成的键越牢.反应活性就越大.【5】
表1 部分元素的第一电离能
元素Li Be B C N O F Ne
电离能
520 900 801 1081 1402 1314 1681 2081 kJ/mol
元素Na Mg Al Si P S Cl Ar
电离能
496 738 578 787 1012 1000 1251 1521 kJ/mol
由电离能的定义知，元素的HOMO能量可由其电离能代替.从表1中可以看出，电离能较大的氧、氟可与氙形成化合物.由于氮单质的键能太强，很难与氙反应.但目前有报道称，氙的氮化物已经合成出来了.
此外，如氖、氩这类电离能很大的稀有气体，因其它单质的HOMO能量无法与之匹配，故氖、氩基本没有化合物.这与目前的事实相符.
三、结束语
前线轨道理论的用途广泛，可以解释很多无机化学现象，涉及范围较广.得出的结论比教材中的一致，但思路更加直观.
本文利用前线轨道理论，解释了二氟化氙的反应机理.同时，由分子轨道形状解释了氟化氙的空间构型，与教材中的结论相同.最后，解释了八氟化氙不存在的原因，以及稀有气体的稳定性.
四、参考文献
【1】、宋天佑，徐家宁，程功臻.无机化学（第二版）.高等教育出版社.635 【2】、周丽莉.XeFn(n=2、4、6)的合成、结构和性质.湖州师范学院学报.2007.2 【3】、郝芬珊.稀有气体化合物分子结构的理论解释.张家口师专学报.1999.3 【4】、刘衍贞.前线轨道理论在化学中的应用.潍坊学院学报.2002.4
【5】、欧阳杰.前线轨道理论及其应用.吉林化工学院学报。
1987.6 vol4
The application of the frontier orbital theory to the
xenon fluorides
Abstract:The theory of frontier orbital is applied widely on organic chemistry.In fact,it can be applied to explain some inorganic chemistry reaction.For example,the reaction mechanism and structure of xenon fluorides.Although the college text gives simple explain about the structure of xenon fluorides,the FOT can be more direct than the text on explanation.And the FOT can also account for the reason that xenon octafluoride is nonexistent and the stability of the noble gases.
Key words: FOT； xenon fluorides； structure； stability。