材料科学基础-§2-3 固溶体的晶体结构

' Fi
2FF
YCa 代表 Y 3 占据 Ca 2 的位置， Fi' 代表填隙 F 。
四. 有序固溶体及固溶体的微观不均匀性
完全无序 完全有序 部分有序 偏聚
§2-4 金属间化合物的晶体结构
化合物是构成的组元相互作用，生成不同与任何组元 晶体结构的新物质。 化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比， 可用化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。 在以下将学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所 以也称为中间相。中间相可以是化合物，也可以是以化合 物为基的固溶体（第二类固溶体或称二次固溶体）。 中间相通常可用化合物的化学分子式表示。大多数中 间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键（如离 子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。因此， 它们都具有金属性，也称金属间化合物。 1. 正常价化合物（Valence Compound) 2. 电子化合物（Electron Compound) 3. 原子尺寸因素有关的化合物(Size-Factor Compound)
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一.置换固溶体
(Substitutional Solid Solution)
溶质原子取代了溶剂 中原子或离子而形成的固 溶体就称为置换固溶体。 MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3
Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3 生成红宝石，可以用作饰品及激 光器。
拓扑密堆相(TCP相)
同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为12，最大 致密度为0.74。如果都是金属原子（性质接近），尺寸尽 管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配（固定的原 子比），形成的新相配位数大于12，或致密度大于0.74， 统称为拓扑密堆结构相。
属于这类结构的有：β -W结构、Laves相、σ பைடு நூலகம்结构等。 结构的细节从略。
一. 正常价化合物
两组元服从原子价规律而生成的化合物。 通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电负性差起主 要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化合物的原子 价规律。 结合键为离子键：MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等； 结合键为共价键：SiC； 少数也有金属键：Mg2Pb。
结构：NaCl、CaF2
§2-3 固溶体的晶体结构
固溶体（Solid solution ）：一些元素进入某一组元 的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。
无限固溶体 按固溶度分 有限固溶体 置换式固溶体 无序固溶体 按溶质原子所占位置 按原子排列的程序性分 固溶体 有序固溶体 间隙固溶体 : 有限固溶体 端际固溶体初极固溶体 : 以纯金属为基的固溶体 按基体类型 次级固溶体 : 以金属间化合物为基的固溶体
三. 尺寸因素化合物
主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属 原子与原子半径小于0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、 硼所组成。由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不 同，结构也有所不同。 当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如 fcc、bcc、hcp或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的 分子式也较简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。 当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂， 通常称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中 常见的Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。
四. 金属间化合物的性质和应用 金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得 这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已日益受到人 们的重视，不少金属间化合物特别是超结构已作为新的功能 材料和耐热材料正在被开发应用。 具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge、Nb3Al、Nh3Sn、 V3Si，NbN等； 具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe、GaAsZnSe等； 具有强磁性的金属间化合物,如稀土元素（Ce、La、Sm、 Pr、Y等）和Co的化合物；
注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统。
（3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元 复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条 件前提下）。 在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。 Cu溶剂： Zn 2价 —— 38%；Ga 3价 —— 20% Ge 4价 —— 12%；As 5价 —— 7% 高价在低价中的固溶度 > 低价在高价中的固溶度。
具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材 料），如 LaNi5、FeTi、R2Mg17和R2Ni2Mg15。 具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al、NiAl、 TiAl、Ti3Al、FeAl、Fe3Al、MoSi2、NbBe12、ZrBe12 等，不仅具有很好的高温强度，并且在高温下具有比较 好的塑性； 耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物、硼化物、 氨化物和氧化物等，在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表 面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能； 具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物， 如 TiNi、CuZn、CuSi、MnCu、Cu3Al等，已在工业 上得到应用。
（2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分 条件）。
晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸 条件前提下）。
MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3 、ThO2-UO2 、Cu-Ni、Cr-Mo、 Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体。
Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体。
溶解度：一般都很小，只 能形成有限固溶体。 影响因素：原子半径和溶 剂结构。
间隙固溶体类型 ① 原子填隙： 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、 B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中 。 ② 阳离子填隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能 够发生。 CaO 加到 ZrO2 中，加入量 < 15% 时且 1800C 才 生成： ZrO ''
2CaO 2 Ca Zr Ca i 2OO

Ca " 代表 Ca 2 占据 Zr 4 的位置， Cai 代表填隙 Ca 2 。 Zr
③ 阴离子填隙：
阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。
将 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x：
YF3 YCa CaF2
质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响
类 别 连 续 有 限
质点尺寸
晶体结构 相同
电价 相同
<15% <15% 15%<<30
% >30%
二者中至少有一个不同 二者可同可不同
不生成
二者可同可不同
三. 间隙固溶体 (Interstitial Solid Solutions) 溶质原子分布于溶剂晶 格间隙而形成的固溶体称为 间隙固溶体（填隙型）。
二. 形成置换固溶体的影响因素
（1）质点尺寸因素 —— 决定性因素。
从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸 愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。
r1 r2 r1
经验证明：
当<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；
当=15~30%时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体； 当>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温 下有少量固溶。
电子浓度因素： 电子浓度e/a越大，溶解度越小。e/a有一极限值，与溶剂晶体结 构有关。一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48。
（4）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成。
电负性差别大，倾向于生成化合物。
以 0.4 作为边界条件。 （5）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响。 温度升高有利于固溶体的形成。 （6）离子的外层电子构型和键性
性能特点：熔点、硬度、 脆性较高。
二.电子化合物 电子浓度：在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数 目(a)之比。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓 度 e/a = VA(1-x) + VBx。其中x为溶质的原子百分比浓度 (摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与第Ⅱ 至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示， 但大多不符合正常化学价规律。键型：金属键（金属－金 属），有金属特性。